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(長沙理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，長沙 410114)

0 引 言

當(dāng)前，能源危機(jī)日益加劇，公眾對(duì)生態(tài)環(huán)境保護(hù)的關(guān)注日益強(qiáng)烈，生物質(zhì)能因具有清潔、高效等優(yōu)點(diǎn)而得到了廣泛應(yīng)用。我國是農(nóng)業(yè)大國，農(nóng)作物秸稈等生物質(zhì)資源豐富，直接燃燒發(fā)電或混煤燃燒發(fā)電是現(xiàn)階段生物質(zhì)資源利用的有效方式之一[1]。

生物質(zhì)燃料含有較多的堿金屬，其燃燒時(shí)產(chǎn)生的攜帶堿金屬的煙氣在通過煙道時(shí)，會(huì)在過熱器熱管受熱面沉積堿金屬鹽；堿金屬鹽在過熱器熱管受熱面上不斷積累，一方面降低受熱面的換熱系數(shù)，導(dǎo)致鍋爐效率下降，另一方面腐蝕過熱器管道，嚴(yán)重威脅生物質(zhì)鍋爐的安全穩(wěn)定運(yùn)行[2]。農(nóng)作物秸稈燃燒后在熱管上形成的初始沉積層的主要組分是KCl和少量K2SO4，沉積層表面主要是SiO2等床料物質(zhì)[3]。在生物質(zhì)混煤燃燒過程中，由于煤中硫含量較高，當(dāng)煤摻混比例較高時(shí)，鍋爐爐膛及煙道氣相中硫氧化物含量相應(yīng)增加，由氣態(tài)KCl與SO2反應(yīng)生成的K2SO4含量增多，導(dǎo)致在熱管的受熱面上K2SO4的沉積量也增多[4]。熱管表面沉積的K2SO4會(huì)與管壁上的元素發(fā)生硫化作用，破壞管壁表面的保護(hù)性氧化膜，使得KCl更容易進(jìn)入管壁基體，加劇管壁的腐蝕[5]。

目前，研究重點(diǎn)主要集中在生物質(zhì)燃燒過程中產(chǎn)生的堿金屬氯鹽對(duì)過熱器熱管的腐蝕方面，而對(duì)于生物質(zhì)混煤燃燒造成的腐蝕研究相對(duì)較少，特別是堿金屬硫氯鹽造成的腐蝕研究更少。不同配比生物質(zhì)混煤燃燒后會(huì)在鍋爐過熱器熱管中產(chǎn)生不同KCl和K2SO4含量的堿金屬混合鹽，并沉積在管壁上[6]，對(duì)過熱器熱管壁產(chǎn)生不同的腐蝕作用。為此，作者配制了組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為KCl-25%K2SO4、KCl-50%K2SO4和KCl-75%K2SO4的3組堿金屬混合鹽，研究了鍋爐過熱器熱管用12Cr1MoV低合金耐熱鋼在不同溫度(500，550，600 ℃)堿金屬熔鹽中的腐蝕行為。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料為電廠鍋爐過熱器熱管用12Cr1MoV低合金耐熱鋼，化學(xué)成分見表1，熱處理工藝為1 180 ℃×2 h空冷+1 050 ℃×4 h空冷+800 ℃×16 h空冷。在12Cr1MoV鋼上線切割出尺寸為10 mm×10 mm×5 mm的試樣，用240#，500#，1000#，1500#，2000#水磨砂紙依次打磨，拋光至表面無明顯劃痕后，清洗、干燥，稱取質(zhì)量后待用。

表1 12Cr1MoV鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of 12Cr1MoVsteel (mass) %

選取組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)分別為KCl-25%K2SO4、KCl-50%K2SO4和KCl-75%K2SO4的3組堿金屬混合鹽，置于氧化鋁陶瓷坩堝中干燥12 h，隨后立即將12Cr1MoV鋼試樣浸入混合鹽中，再置于馬弗爐中在空氣氣氛下進(jìn)行高溫堿金屬熔鹽腐蝕試驗(yàn)。根據(jù)生物質(zhì)鍋爐中過熱器熱管的實(shí)際運(yùn)行溫度，將試驗(yàn)溫度分別設(shè)定為500，550，600 ℃，腐蝕時(shí)間分別為12，24，48，72 h。

腐蝕試驗(yàn)結(jié)束后，對(duì)試樣進(jìn)行清洗、干燥。稱取試樣質(zhì)量，計(jì)算腐蝕前后單位面積腐蝕質(zhì)量增加值Δm。采用Quanta FEG 250型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察試樣腐蝕形貌，并用附帶的EDAX GENSIS型能譜儀(EDS)進(jìn)行微區(qū)成分分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 腐蝕動(dòng)力學(xué)

由圖1可知：在不同溫度KCl-25%K2SO4熔鹽中腐蝕0～12 h時(shí)，試驗(yàn)鋼的Δm均隨腐蝕時(shí)間的延長明顯增大，試驗(yàn)鋼處于快速腐蝕階段；隨腐蝕時(shí)間的繼續(xù)延長，在500 ℃下試驗(yàn)鋼的Δm先緩慢增大后較快速增大，而在550，600 ℃下Δm均緩慢增大，當(dāng)腐蝕48 h后600 ℃下的Δm基本保持穩(wěn)定，這是因?yàn)樵囼?yàn)鋼表面腐蝕產(chǎn)物的開裂剝落與腐蝕產(chǎn)物的生成達(dá)到了平衡；在相同時(shí)間下隨溫度的升高，試驗(yàn)鋼的Δm增大，說明溫度的升高加速了試驗(yàn)鋼的腐蝕，但當(dāng)溫度由550 ℃升至600 ℃時(shí)，Δm的增幅較小。綜上可知，試驗(yàn)鋼在600 ℃KCl-25%K2SO4熔鹽中更易發(fā)生腐蝕。

圖1 在不同溫度KCl-25%K2SO4熔鹽中試驗(yàn)鋼的腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線Fig.1 Corrosion kinetic curves of tested steel in KCl-25%K2SO4molten salt at different temperatures

圖2 在550 ℃不同組成熔鹽中試驗(yàn)鋼的腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線Fig.2 Corrosion kinetic curves of tested steel in molten salts with different composition at 550 ℃

由圖2可知，在KCl-50%K2SO4和KCl-75%K2SO4熔鹽中腐蝕時(shí)，試驗(yàn)鋼的Δm均隨腐蝕時(shí)間的延長先快速增加后降低，推測(cè)腐蝕24 h后Δm的下降是由于較高含量K2SO4的熔鹽對(duì)試驗(yàn)鋼的腐蝕作用較強(qiáng)，使試驗(yàn)鋼表面形成較厚的氧化膜，同時(shí)氧化膜和鋼基體熱膨脹系數(shù)的不匹配使二者之間產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致氧化膜開裂、脫落而造成的[7]。對(duì)比圖1中550 ℃下的腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線可知，隨著熔鹽中K2SO4含量的增加，試驗(yàn)鋼的Δm總體呈增大趨勢(shì)，說明熔鹽中的K2SO4含量越高，試驗(yàn)鋼的腐蝕速率越快。

2.2 腐蝕形貌和微區(qū)成分

由圖3可見：在600 ℃KCl-25%K2SO4熔鹽中腐蝕后，試驗(yàn)鋼表面產(chǎn)生了大量較為圓整的顆粒狀腐蝕產(chǎn)物，且存在大量的孔洞；在600 ℃KCl-75%K2SO4熔鹽中腐蝕后，腐蝕產(chǎn)物呈無規(guī)則的片狀，試驗(yàn)鋼表面結(jié)構(gòu)疏松，孔洞較少。由氯元素的活化氧化反應(yīng)機(jī)制[8]可知：KCl與試驗(yàn)鋼中的金屬氧化物反應(yīng)生成氯氣，氯氣和基體中的鐵反應(yīng)生成FeCl2；FeCl2在高溫下易揮發(fā)，氣態(tài)FeCl2能夠穿過裂縫孔隙逸出，遇到O2被氧化成Fe2O3或Fe3O4，同時(shí)釋放出氯氣。據(jù)此推測(cè)，由于KCl-25%K2SO4熔鹽中的KCl含量高于KCl-75%K2SO4熔鹽中的，因此在腐蝕試驗(yàn)鋼的過程中會(huì)產(chǎn)生更多的Cl2，Cl2通過腐蝕層擴(kuò)散而形成孔洞。

圖3 在600 ℃不同組成熔鹽中腐蝕48 h后試驗(yàn)鋼的表面形貌Fig.3 Surface morphology of tested steel after corrosion in molten salts with different composition at 600 ℃ for 48 h

圖4 在不同溫度KCl-25%K2SO4熔鹽中腐蝕48 h后試驗(yàn)鋼的截面形貌Fig.4 Cross section morphology of tested steel after corrosion in KCl-25% K2SO4 molten salt at different temperatures for 48 h

由表2可知：在不同溫度KCl-25%K2SO4熔鹽中腐蝕后，試驗(yàn)鋼的腐蝕內(nèi)層主要含有鐵、氧、碳、鉻、硫、氯等元素，由元素質(zhì)量比可知，腐蝕內(nèi)層主要由鐵、鉻氧化物組成；隨溫度升高，腐蝕內(nèi)層中的鉻元素含量明顯減少。

由圖5可以看出：在550 ℃KCl-75%K2SO4熔鹽中腐蝕后，試驗(yàn)鋼腐蝕外層有明顯的開裂現(xiàn)象，腐蝕內(nèi)層的厚度為83.8 μm，比在相同條件KCl-25%K2SO4熔鹽中的高了近1倍，說明混合鹽中K2SO4含量的增加會(huì)加速試驗(yàn)鋼的腐蝕；與在相同條件KCl-25%K2SO4熔鹽中的相比，在KCl-75%K2SO4熔鹽中腐蝕形成的腐蝕內(nèi)層更致密、孔洞更小。采用EDS測(cè)得腐蝕內(nèi)層(圖5中位置1)的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)為63.10Fe，24.41O，6.62Cr，2.52S，2.32K，以及微量的氯元素。在550 ℃KCl-75%K2SO4熔鹽中腐蝕所得腐蝕內(nèi)層的鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)(6.62%)高于在相同條件KCl-25%K2SO4熔鹽中腐蝕所得的(4.49%)，說明生成了更多的Cr2O3；腐蝕內(nèi)層中的Cr2O3含量越多，其對(duì)抗KCl腐蝕的能力也越強(qiáng)[10]。對(duì)比在KCl-25%K2SO4和KCl-75%K2SO4熔鹽中腐蝕所得腐蝕內(nèi)層的硫元素含量可知，熔鹽中K2SO4的含量越高，則試驗(yàn)鋼腐蝕內(nèi)層中的硫含量就越高。在高溫作用下K2SO4會(huì)與試驗(yàn)鋼表面的金屬氧化物反應(yīng)生成復(fù)合硫酸鹽K3Fe(SO4)3；該復(fù)合硫酸鹽的腐蝕性較強(qiáng)，會(huì)破壞金屬表面的氧化膜，導(dǎo)致腐蝕性介質(zhì)更易于擴(kuò)散到基體中[5,12]。

表2 不同溫度腐蝕后腐蝕內(nèi)層(見圖4)的EDS分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 2 EDS analysis results of inner corrosion layers (shown inFig.4) after corrosion at different temperatures (mass) %

圖5 在550 ℃KCl-75%K2SO4熔鹽中腐蝕48 h后試驗(yàn)鋼的截面形貌Fig.5 Cross section morphology of tested steel after corrosion in KCl-75% K2SO4 molten salt at 550 ℃ for 48 h

由圖6可知：在500 ℃KCl-25%K2SO4熔鹽中腐蝕不同時(shí)間后，試驗(yàn)鋼的截面均出現(xiàn)明顯的腐蝕分層現(xiàn)象；腐蝕24，48 h后，試驗(yàn)鋼表層可明顯分為腐蝕外層、腐蝕次外層和腐蝕內(nèi)層，腐蝕72 h后則只有腐蝕外層和腐蝕內(nèi)層。這是因?yàn)殡S著腐蝕反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，外層的腐蝕產(chǎn)物會(huì)逐漸開裂剝落，使得腐蝕次外層變?yōu)楦g外層。

由圖7可以看出：腐蝕24 h后，腐蝕內(nèi)層含有鐵、氧、碳以及少量的硫元素，推測(cè)其主要成分為鐵氧化物；腐蝕48 h后，腐蝕內(nèi)層中的硫、氯元素明顯增多，同時(shí)檢測(cè)到大量鉻元素；腐蝕72 h后，腐蝕內(nèi)層中的鉻、氯元素含量下降。

圖6 在500 ℃KCl-25%K2SO4熔鹽中腐蝕不同時(shí)間后試驗(yàn)鋼的截面形貌Fig.6 Cross section morphology of tested steel after corrosion in KCl-25%K2SO4 molten salt at 500 ℃ for different times

圖7 在500 ℃KCl-25%K2SO4熔鹽中腐蝕不同時(shí)間后試驗(yàn)鋼腐蝕內(nèi)層的EDS譜Fig.7 EDS patterns of inner corrosion layers of tested steel after corrosion in KCl-25%K2SO4 molten salt at 500 ℃ for different times

在500 ℃KCl-25%K2SO4熔鹽中腐蝕24 h后，試驗(yàn)鋼腐蝕內(nèi)層中沒有鉻元素的存在，推測(cè)是因?yàn)楦g反應(yīng)前期生成Cr2O3的含量少，且由于氯元素的活化氧化反應(yīng)[8,13]生成了低沸點(diǎn)的K2Cr2O7，K2Cr2O7在高溫環(huán)境中揮發(fā)進(jìn)入空氣中。由于鉻元素沿晶界發(fā)生短路擴(kuò)散的能力優(yōu)于其他元素的，隨著腐蝕時(shí)間的延長，鉻元素沿晶界擴(kuò)散至試驗(yàn)鋼表面，發(fā)生氧化反應(yīng)而在表面形成Cr2O3；由于鐵氧化物的生長速率比Cr2O3的快，Cr2O3逐漸被包裹在腐蝕內(nèi)層，從而形成了鐵、鉻氧化物層。Cr2O3具有較好的耐K2SO4腐蝕性能[14]，Cr2O3膜的形成可以阻礙熔鹽中的腐蝕介質(zhì)進(jìn)入基體，從而削弱其對(duì)試驗(yàn)鋼的腐蝕。

3 結(jié) 論

(1) 在550，600 ℃KCl-25%K2SO4熔鹽中腐蝕時(shí)，試驗(yàn)鋼的腐蝕質(zhì)量增加隨腐蝕時(shí)間的延長先快速增大后緩慢增大，在500 ℃KCl-25%K2SO4熔鹽中腐蝕時(shí)，腐蝕質(zhì)量增加則先快速增大后緩慢增大再較快速增大；在550 ℃KCl-50%K2SO4和550 ℃KCl-75%K2SO4熔鹽中腐蝕時(shí)，試驗(yàn)鋼的腐蝕質(zhì)量增加均隨腐蝕時(shí)間的延長先快速增加后降低；隨溫度的升高或熔鹽中K2SO4含量的增加，試驗(yàn)鋼的腐蝕質(zhì)量增加呈增大趨勢(shì)，腐蝕加劇。

(2) 在600 ℃KCl-25%K2SO4熔鹽中腐蝕48 h后，試驗(yàn)鋼表面存在大量的孔洞，腐蝕產(chǎn)物呈較為圓整的顆粒狀，而在600 ℃KCl-75%K2SO4熔鹽中腐蝕后，試驗(yàn)鋼表面結(jié)構(gòu)疏松、孔洞較少，腐蝕產(chǎn)物呈無規(guī)則的片狀。在500，550 ℃的KCl-25%K2SO4熔鹽中腐蝕48 h后，試驗(yàn)鋼發(fā)生接近于整體的均勻腐蝕，550 ℃下腐蝕內(nèi)層中的孔洞數(shù)量更多、尺寸更大，在600 ℃KCl-25%K2SO4熔鹽中腐蝕后，腐蝕外層及腐蝕次外層發(fā)生明顯的脫落，呈現(xiàn)非均勻腐蝕形貌。

(3) 在不同溫度KCl-25%K2SO4熔鹽中腐蝕后，試驗(yàn)鋼腐蝕內(nèi)層主要由鐵、鉻氧化物組成，隨溫度升高，腐蝕內(nèi)層中的鉻元素含量明顯減少；在550 ℃KCl-75%K2SO4熔鹽中腐蝕形成的腐蝕內(nèi)層厚度為83.8 μm，比在550 ℃KCl-25%K2SO4熔鹽中形成的厚了近1倍，且腐蝕內(nèi)層更致密、孔洞更小。