于 翔，孫志恒，劉曉晗，王晨宇，韓任旺

(1.河南工程學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，鄭州 450007；2.廣州大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510006；3.河南博搏智能科技有限公司，鄭州 450000)

0 前言

污染物清潔方面，TiO2光催化是一種高效的高級氧化過程(AOPs)，它可以分解化學(xué)和微生物穩(wěn)定的揮發(fā)性有機(jī)氣體(VOCs)，是一項前景十分廣闊的新型環(huán)境治理技術(shù)[1]。TiO2在紫外光下有效吸附降解VOCs，達(dá)到綠色環(huán)保的治理效果。而納米TiO2在太陽能電池方面也是人們研究的熱點，TiO2太陽能電池始于1991年，Gratzel等[2]首次將納米TiO2材料應(yīng)用于太陽能電池。TiO2納米材料的比表面積較大，可提高太陽能電池光生電子的轉(zhuǎn)移速率，由此提高光能轉(zhuǎn)化效率[3]。

氧化石墨烯(GO)本身具有的優(yōu)異性能，并且其表面富含大量的活性基團(tuán)，容易和氧化物納米結(jié)構(gòu)材料結(jié)合形成復(fù)合物，因此GO-氧化物復(fù)合材料已經(jīng)被大量研究[4]。由于石墨烯的獨特性能，GO-TiO2納米復(fù)合材料可以延伸光吸收范圍，以及有著簡單的電荷輸運可以將形成的光生電子和空穴快速分離。GO-TiO2納米復(fù)合材料是一種很有前途的光催化劑，并且具有更高的吸附能力、高光催化活性。徐藝軍等[5]詳細(xì)對比了GO-TiO2復(fù)合物中GO含量的多少對光催化性能的影響。

PAN相對于聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等高分子聚合物有更大的偶極矩，更容易捕獲大氣中的顆粒污染物，具有較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性和抗紫外性；并且靜電紡絲所得的PAN纖維可達(dá)納米級。靜電紡絲是將具有一定黏彈性的聚合物流體，在高壓靜電下，通過拉伸作用形成連續(xù)纖維的技術(shù)[6]，由于該技術(shù)成本低廉、操作簡單，近年來得到廣泛使用。故本文利用靜電紡絲技術(shù)制備PAN/TiO2-GO雜化納米纖維膜，經(jīng)后處理煅燒后，采用SEM、XRD、分光光度計等方法對樣品形貌、晶型結(jié)構(gòu)、光催化性能等進(jìn)行表征。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PAN，P1361，上海斯百全化學(xué)有限公司；

GO，UG-S10，蘇州優(yōu)鋯納米材料有限公司；

TBOT，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；

冰乙酸，分析純，鄭州市天力化學(xué)試劑有限公司；

無水乙醇，分析純，天津市德恩化學(xué)試劑有限公司；

次甲基藍(lán)，分析純，天津市德恩化學(xué)試劑有限公司；

N,N-二甲基甲酰胺，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

靜電紡絲機(jī)，DFS-01，北京鎧為信科技有限公司；

智能磁力加熱攪拌器，SZCL-4B，鞏義市英峪博研儀器設(shè)備廠；

超聲波清洗器，KQ-100E，昆山市超聲儀器有限公司；

電子天平，F(xiàn)A2204N，上海菁海儀器有限公司；

SEM，Quanta 250，捷克FEI公司；

XRD，D8 ADVANCE，德國BRUKER公司；

管式爐，OTF-1200X，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；

可見分光光度計，722S，上海菁華科技儀器有限公司；

氙燈，PLS-SXE300，北京泊菲萊科技有限公司；

TG，TGA 2，梅特勒-托利多集團(tuán)。

1.3 樣品制備

紡絲溶液的配制：稱取0.5 mg GO加入到在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，置于250 mL錐形瓶中，在超聲波清洗儀中震蕩至分散均勻，分散均勻后取出錐形瓶，放在磁力攪拌器上加以攪拌，不斷加入PAN粉末，加熱溶解完全；加入冰乙酸和乙醇后，用滴管逐滴加入TBOT溶液，不斷攪拌形成前驅(qū)體溶膠[7]；通過改變TBOT的加入量，配制不同濃度的紡絲溶液；

PAN/TiO2-GO雜化纖維膜的制備：利用靜電紡絲技術(shù)，控制參數(shù)一致，紡絲電壓28 kV、推進(jìn)器速率0.1 mm/min、接收距離為15 cm、接收時間3 h；通過靜電紡絲機(jī)制備出PAN與TBOT質(zhì)量比為1∶1、1∶2、1∶3、1∶4的雜化纖維膜；后文分別用TiO2/PAN(1)、TiO2/PAN(2)、TiO2/PAN(3)、TiO2/PAN(4)表示；TiO2/PAN(0)則表示樣品為純PAN；

樣品后處理：將靜電紡絲所得的不同含量的TBOT纖維膜剪成小片置于小瓷蠱中，放入管式爐中，在N2保護(hù)環(huán)境下500 ℃煅燒2 h使TBOT分解，得到含碳的黑色TiO2復(fù)合纖維膜。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

SEM測試：將樣品在真空條件下進(jìn)行噴金處理，在SEM下進(jìn)行掃描觀察其形貌特征；

XRD測試：將不同比例的纖維樣品放置在樣品臺上進(jìn)行實驗，CuKα輻射，管電壓40 kV，電流40 mA，波長0.154 06，掃描范圍：10 °～90 °；

光催化性能的測試：以典型的有機(jī)污染物次甲基藍(lán)作為本實驗的目標(biāo)物，PAN/TiO2-GO雜化纖維膜為催化劑，在紫外燈的照射下，利用分光光度計測量不同照射時間下溶液的吸光度[8]；進(jìn)而對光催化性能進(jìn)行測試，探究TiO2含量對光催化性能的影響；

TG測試：樣品在空氣氣氛下，以20 ℃/min的速率從室溫升到700 ℃，考察其熱失重情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAN/TiO2-GO雜化纖維的形貌分析

如圖1所示，加入的GO在PAN基體中分散均勻，無明顯片狀物體。

圖1 不同比例的PAN/TiO2-GO雜化纖維膜的SEM照片和直徑分布圖(續(xù))Fig.1 SEM images and diameter distribution of different ratios of PAN/TiO2-GO hybrid fibers

煅燒前：(a1)～(a3)TiO2/PAN(0) (b1)～(b3)TiO2/PAN(1) (c1)～(c3)TiO2/PAN(2) (d1)～(d3)TiO2/PAN(3) (e1)～(e3)TiO2/PAN(4)煅燒后：(f1)～(f3)TiO2/PAN(1) (g1)～(g3)TiO2/PAN(2) (h1)～(h3)TiO2/PAN(3) (i1)～(i3)TiO2/PAN(4) (j1)～(j2)直徑誤差條圖1 不同比例的PAN/TiO2-GO雜化纖維膜的SEM照片和直徑分布圖(續(xù))Fig.1 SEM images and diameter distribution of different ratios of PAN/TiO2-GO hybrid fibers

如圖1(a1)、(a2)，純PAN纖維表面較光滑，直徑分布比較均勻，形成相互交錯的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，但表面有明顯液滴；隨著TBOT的加入，雜化纖維[圖1 (b1)～(e2)]上的液滴情況得到很大程度的改善；其次，加入TBOT后纖維表面粗糙度變大，說明TBOT的加入提高了纖維的比表面積，從而纖維表面可吸附更多的空氣污染物，更有利于所吸附的污染物在纖維表面的降解；同時，如圖1(a3)、(b3)、(c3)、(d3)、(e3)纖維直徑柱狀圖可看出，煅燒前纖維直徑集中在80～140 nm之間，且纖維直徑隨著TBOT含量的增加而逐漸減小。

由圖1(f1)～(i2)可知，煅燒后的雜化纖維排列比較緊密，纖維中的TiO2有一個從溶膠到銳鈦礦晶型的轉(zhuǎn)變過程，液滴現(xiàn)象基本消除；與此同時，纖維表面粗糙度較大，可使TiO2與更多的污染物接觸，提高光催化性能。如直徑分布柱形圖1(f3)、(g3)、(h3)、(i3)可看出，煅燒后的纖維直徑范圍基本在60～100 nm，隨著TiO2加入量增多，直徑逐漸減小，最小可達(dá)25 nm。

圖1(j1)、(j2)為煅燒前和煅燒后纖維直徑誤差圖，圖中可看出纖維直徑平均值的變化趨勢和誤差分布，煅燒前后纖維直徑均隨著TiO2的加入逐漸減小，且煅燒后的纖維直徑小于煅燒前。

PAN/TBOT:1—0 2—1/2 3—1/3 4—1/4圖2 不同比例的PAN/TiO2-GO雜化纖維的XRD曲線Fig.2 X-ray diffractograms of different ratios of PAN/TiO2-GO hybrid fibers

2.2 XRD

如圖2所示，樣品分別在2θ角為25.4 °、38.2 °、48.1 °、54.8 °處出現(xiàn)了特征衍射峰，與銳鈦礦型TiO2粉末特征衍射峰對比，樣品特征衍射峰與銳鈦礦型TiO2特征衍射峰有部分是一一對應(yīng)的；而2θ為54.8 °后樣品的特征衍射峰并不明顯，這可能是由于煅燒溫度較低所導(dǎo)致的。由此可以表明，TBOT水解的產(chǎn)物經(jīng)煅燒處理后，由非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦型TiO2，并成功加入到納米纖維中[9]；且隨著TBOT的比重增加，衍射峰的峰強(qiáng)度越大，TiO2特征衍射峰越明顯；同時TBOT的含量對衍射峰的位置無明顯影響。

2.3 TG分析

如圖3所示，有2個比較明顯的失重過程，在100 ℃左右的一個較小的失重臺階，可能由于樣品中水分未除去完全；在306 ℃曲線急劇下降，纖維膜中的PAN逐漸揮發(fā)，至700 ℃趨于平穩(wěn)；PAN中含碳量較高，最后仍有約40 %的物質(zhì)殘余。另一條曲線為TiO2/

TiO2/PAN：1—0 2—4圖3 不同比例的PAN/TiO2-GO雜化纖維膜TG曲線Fig.3 Thermogravimetric maps of different ratios of PAN/TiO2-GO hybrid fiber membranes

PAN(4)纖維膜的熱重表征圖，在70 ℃的小失重峰，是乙酸等物質(zhì)的去除，同樣在100 ℃失重的部分為水的揮發(fā)；327 ℃左右為剩余PAN的去除；400 ℃后趨于平穩(wěn)。對比兩條曲線得出，加入TBOT增大了試樣的分解溫度，提高了纖維膜的熱穩(wěn)定性[10]；趨于平穩(wěn)后的樣品剩余，可直觀的看出TiO2晶體的存在。

2.4 光催化性能分析

加入GO，在光催化反應(yīng)體系中，由于GO及納米TiO2的獨特結(jié)構(gòu)，GO-TiO2納米雜化材料能夠?qū)⑷芤褐写罅康拇渭谆{(lán)吸附到雜化物的表面，很快達(dá)到吸附平衡；其次，紫外光照射作用誘導(dǎo)TiO2內(nèi)部所產(chǎn)生的光生電子與空穴經(jīng)GO的修飾處理得到有效的分離，量子效率得以明顯提高，光生電子與空穴分別進(jìn)一步反應(yīng)生成各種活性物質(zhì)，隨后氧化降解吸附在GO-TiO2納米雜化材料表面的次甲基藍(lán)分子。

如圖4(a)所示，加入PAN/TiO2-GO雜化纖維膜后，次甲基藍(lán)的降解率有明顯提高；隨著TBOT含量的增加，次甲基藍(lán)的降解率不斷上升，PAN∶TBOT為1∶4的纖維膜在光照80 min時，降解率達(dá)到最高85.0 %，且到基本穩(wěn)定狀態(tài)。

如圖4(b)所示，煅燒后的粉末由于得到固化，TiO2晶體生長較穩(wěn)定；隨著TiO2的含量增加，次甲基藍(lán)的降解速率逐漸加快；趨于穩(wěn)態(tài)后，降解率達(dá)到最高，光照60 min已達(dá)85.6 %。實驗表明，煅燒后的雜化纖維膜降解次甲基藍(lán)能力更大，光催化性能更高。

PAN/TBOT:■—空白 ●—1 ▲—1/2 ▼—1/3 ?—1/4

3 結(jié)論

(1)隨著TBOT的含量增大，靜電紡絲所得纖維直徑減小，液滴情況逐漸消失，且煅燒后的樣品直徑小于煅燒前；

(2)配置靜電紡絲溶液時，加入的TBOT的量越多，煅燒后TiO2特征衍射峰越明顯，說明煅燒后，TiO2晶體結(jié)構(gòu)逐漸優(yōu)化，從無定形轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦型；

(3)TBOT的加入，提高了試樣的分解溫度，進(jìn)而增強(qiáng)了樣品的熱穩(wěn)定性；

(4)電紡制備的雜化纖維膜具有光催化能力；煅燒后的TiO2粉末光催化降解能力較強(qiáng)，光照60 min次甲基藍(lán)降解率達(dá)85 %后趨于穩(wěn)定；同時，次甲基藍(lán)的降解速率和降解率均隨著TiO2的含量增加而升高。