薛茹君，朱 峰

(安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

二甲醚是C1化學(xué)或甲烷/合成氣化學(xué)中的關(guān)鍵產(chǎn)物或中間體，可用于合成多種精細(xì)化學(xué)品；也可直接用作氣霧劑、制冷劑和發(fā)泡劑等[1]。還可替代液化氣作民用燃料或替代柴油作汽車燃料等[2-3]。當(dāng)前，能源短缺狀況日益嚴(yán)重，開(kāi)發(fā)研究新的潔凈能源極具意義且甚為緊迫。二甲醚用作柴油發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，其碳煙排放量非常低，且由于沒(méi)有C-C鍵結(jié)構(gòu)，即使泄漏到空氣中也很容易分解，對(duì)環(huán)境非常安全。合成二甲醚的方法有兩種，成熟的工藝是先由合成氣合成甲醇，再使甲醇脫水得到二甲醚的兩步法；另一種是由合成氣一步合成DME，過(guò)程中生成CH3OH和甲醇脫水兩個(gè)反應(yīng)在同一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，生成的CH3OH被不斷消耗，反應(yīng)耦合會(huì)促使反應(yīng)平衡向生成CH3OH與DME的方向移動(dòng)，一步法相對(duì)于兩步法還具有工藝簡(jiǎn)單、流程短、所需設(shè)備少等優(yōu)點(diǎn)[4-5]。研究中的CO2加氫一步法與合成氣一步法制二甲醚相似，打破了兩步法中合成甲醇的平衡限制，提高了CO2的平衡轉(zhuǎn)化率；另一方面，反應(yīng)生成的水可以抑制逆水煤氣變換反應(yīng)而有利于抑制CO生成，提高DME的選擇性。目前，由于人類大量使用化石燃料而排放大量CO2，它破壞大氣層的平衡，成為造成溫室效應(yīng)的主要因素。因此從地球環(huán)境保護(hù)和碳資源有效利用這兩個(gè)基本點(diǎn)出發(fā)，研究和開(kāi)發(fā)CO2的有效利用越來(lái)越受到世界各國(guó)的重視[6]。

性能優(yōu)越的催化劑是CO2催化加氫直接合成二甲醚的關(guān)鍵，因此，近二十余年來(lái)CO2催化加氫直接合成DME的催化劑的研究一直是C1化學(xué)領(lǐng)域的熱點(diǎn)。目前，CO2催化加氫直接合成DME的催化劑包含有甲醇合成及甲醇脫水的兩種活性成分，文獻(xiàn)[7]用酸化的蒙脫土作為載體，采用共沉淀沉積法制備了Cu-ZnO-Al2O3/蒙脫土雙功能催化劑用于CO2催化加氫合成DME；文獻(xiàn)[8]則選用HZSM-5分子篩為載體制備了CuO-TiO2-ZrO2/HZSM-5催化劑用于CO2加氫直接合成DME。由于CO2的化學(xué)性質(zhì)比CO的更為穩(wěn)定，文獻(xiàn)報(bào)道，以 CO2為原料直接合成 DME 所用催化劑的甲醇和二甲醚的單程收率不高，且催化劑的組成、配比對(duì)其催化性能都有不同程度的影響，因此有研究者對(duì)原基礎(chǔ)上的甲醇合成及甲醇脫水兩種活性成分采用了各種助劑進(jìn)行改性，以期改善催化劑的性能。文獻(xiàn)[9]研究了ZrO2摻雜對(duì)CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化劑催化CO2加氫合成DME的性能的影響；文獻(xiàn)[10]制備了以SO42-改性ZrO2為載體的Cu-ZnO-ZrO2/SO42--ZrO2混合催化劑用于二氧化碳加氫直接合成二甲醚，研究了S/Zr比對(duì)催化劑性能的影響。并發(fā)現(xiàn)，ZrO2含量對(duì)催化劑性能的影響顯著，ZrO2主要影響 CuO 的聚集情況與晶粒大小，起結(jié)構(gòu)助劑的作用；此外還發(fā)現(xiàn) ZrO2對(duì)CO2有吸附作用，可以提高催化劑活性。文獻(xiàn)[11]利用共沉淀浸漬法制備了Cu-Mn/zeolite-Y催化劑用于CO2加氫一步法合成二甲醚，發(fā)現(xiàn)在焙燒過(guò)程中有Cu1+xMn2-xO4復(fù)合氧化物生成，過(guò)量的Cu以CuO形式析出，偏析的CuO會(huì)使得Cu1+xMn2-xO4相被深度還原，產(chǎn)生小的Cu微粒和MnO，兩者作用緊密，可以防止Cu被CO2氧化，起到穩(wěn)定催化劑的作用，研究表明催化劑中加入Mn組分可以極大的提高CO2的轉(zhuǎn)化率及DME的選擇性。

本文研究共沉淀沉積法制備的CuO-MnO-Al2O3-ZrO2/MgZSM-5催化劑對(duì)CO2加氫合成DME的催化性能，旨在得出該催化劑用于CO2加氫一步合成DME的最佳工藝條件，并采用中間失活法的催速試驗(yàn)考察了催化劑的抗積碳性能和熱穩(wěn)定性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)試劑及儀器設(shè)備

H2：99.999%；He：99.999%；CO2：99.9%；NaZSM-5(Si/Al=50)，上海申曇環(huán)保新材料公司；自制催化劑：CuO 45.6%-MnO 27%-Al2O34.4%-ZrO23%/MgZSM-5 20%，MgZSM-5中Mg2+含量為0.85wt%。

XRD(遼寧丹東，DX-2800)、比表面積和孔隙分析儀(美國(guó)麥克公司，GEMINV230)，催化劑評(píng)價(jià)裝置(天津先權(quán)科技開(kāi)發(fā)有限公司，WFSM-3060)；氣相色譜儀(北京京科瑞達(dá)有限公司SP-6890)。

1.2 催化劑制備及表征

1)催化劑制備。選用碳酸鈉作為沉淀劑，用并流共沉淀沉積法按文獻(xiàn)[11]的催化劑制備方法制得Cu-Mn基分子篩復(fù)合催化劑前驅(qū)體，其中MgZSM-5是用Mg(NO3)2·6H2O的2mol/L水溶液與NaZSM-5進(jìn)行離子交換而得。該前驅(qū)體在450℃焙燒得到CuO 45.6%-MnO 27%-Al2O34.4%-ZrO23%/MgZSM-5 20%催化劑。

2)催化劑的表征。采用XRD(遼寧丹東DX-2800型X射線衍射儀，CuK.α射線源，管電壓40kV，管電流40mA，掃描范圍20°～80°)、BET(美國(guó)麥克公司GEMINV230型全自動(dòng)比表面積及孔隙分析儀，樣品每次用量約為300 mg，測(cè)試前在高真空條件下250℃預(yù)處理2h，接著在液氮溫度下進(jìn)行N2吸附)等方法表征催化劑的晶相及使用前后比表面積與孔徑的變化等，以研究催化劑的熱穩(wěn)定性、抗積碳性能。

1.3 催化劑評(píng)價(jià)

在WFSM-3060型催化劑評(píng)價(jià)裝置上考察了溫度、壓力、空速、n(H2)/n(CO2)對(duì)催化劑性能的影響。催化劑裝填量為50mg，以工藝氣體在300℃還原30min。CO2的轉(zhuǎn)化率及DME的選擇性和收率通過(guò)下面公式計(jì)算

YDME=XCO2·SDME

催化劑催速試驗(yàn)采用中間失活法在 WFSM-3060型催化劑評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行，催速試驗(yàn)條件：330℃， 5.0MPa，100%(H2+CO2)，n(H2)/n(CO2)=3，1 500mL·gcat-1·h-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的XRD表征

自制催化劑CuO-MnO-Al2O3-ZrO2/MgZSM-5的XRD表征結(jié)果如圖1所示。圖1中，在2θ=20°～30°范圍內(nèi)出現(xiàn)了MgZSM-5的特征峰，2θ=35.5°、38.7°、48.7°、61.5°、66.2°和68.1°處的衍射峰歸屬于CuO；2θ=54.3°、57.8°、72.2°和75.2°處的衍射峰歸屬于Cu1.5Mn1.5O4。在圖2中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)Al2O3和ZrO2的特征衍射峰，可能因?yàn)锳l2O3和ZrO2的含量較少(<5%)，均勻分布于Cu-Mn-O相中。

圖1 Cu-Mn-Al-Zr/MgZSM-5催化劑的XRD圖

2.2 反應(yīng)條件對(duì)性能的影響

不同反應(yīng)條件下CuO-MnO-Al2O3-ZrO2/MgZSM-5催化劑上CO2加氫直接合成DME的催化性能如表1所示。

表1 CuO-MnO-Al2O3-ZrO2/MgZSM-5催化劑的性能

進(jìn)料組成：40%He+60%(H2+CO2)

文獻(xiàn)報(bào)道雙功能催化劑上CO2加氫直接合成DME主要由如下三個(gè)反應(yīng)構(gòu)成：主反應(yīng)CO2+3H2=CH3OH+49.46kJ/mol (1)和2CH3OH=CH3OCH3+H2O+23.41kJ/mol (2)及副反應(yīng)CO2+H2=CO+H2O-41.17kJ/mol (3)；反應(yīng)(1) 的速度慢，反應(yīng)(2) 的速度很快。由表1可知，隨反應(yīng)溫度由240℃升高至280℃，CO2的轉(zhuǎn)化率和DME的收率有一個(gè)最高值，這是因?yàn)榇呋瘎┑幕钚噪S反應(yīng)溫度升高而增大，故溫度由240℃升高至260℃時(shí)，CO2的轉(zhuǎn)化率增大，而此時(shí)DME的選擇性雖增加不多，但由于CO2的轉(zhuǎn)化率增大致使DME的收率增加；溫度繼續(xù)升高至280℃，催化劑的活性成分銅在高溫下容易燒結(jié)，使活性下降，故CO2的轉(zhuǎn)化率下降；另一方面，主反應(yīng)(1)和(2)都是放熱反應(yīng)，尤其反應(yīng)(1)是受熱力學(xué)控制的強(qiáng)放熱反應(yīng)，因此溫度過(guò)高使DME的選擇性反而下降。由表1還可知，隨反應(yīng)壓力升高，CO2的轉(zhuǎn)化率和DME的選擇性也增加，這是因?yàn)橹鞣磻?yīng)(1)是摩爾數(shù)減少的反應(yīng)，升高壓力打破其熱力學(xué)控制，有利于反應(yīng)進(jìn)行。此外，n(H2)/n(CO2)和空速對(duì)CO2的轉(zhuǎn)化率和DME的選擇性也有一定影響，但在所討論的范圍內(nèi)比起溫度和壓力來(lái)說(shuō)較小。因此CuO-MnO-Al2O3-ZrO2/MgZSM-5催化劑上最好的反應(yīng)條件為260℃，5.0MPa，n(H2)/n(CO2)>3，空速VGHSV=2 500mL·gcat-1·h-1。

2.3 催化劑的抗積碳性能

CO2加氫合成DME的反應(yīng)產(chǎn)物主要有CO、CH3OH、CH3OCH3、H2O以及微量烷烴，但由氣相色譜分析檢測(cè)得知，當(dāng)催化劑的使用時(shí)間< 100h時(shí)，在CuO-MnO-Al2O3-ZrO2/MgZSM-5催化劑上CO+CH3OH+CH3OCH3的總選擇性接近100%，如表2所示。因此，可以判斷該催化劑具有良好的穩(wěn)定性及優(yōu)異的抗積碳性能。

表2 CuO-MnO-Al2O3-ZrO2/MgZSM-5催化劑的抗積碳性能

反應(yīng)條件：40%He+60%(H2+CO2)，n(H2)/n(CO2)=4，2 500mL·gcat-1·h-1，260℃，5.0MPa。

*催速實(shí)驗(yàn)條件：100%(H2+CO2)、n(H2)/n(CO2)=3，1 500mL·gcat-1·h-1，330℃，5.0MPa。

2.4 催化劑的熱穩(wěn)定性

表3 使用后CuO-MnO-Al2O3-ZrO2/MgZSM-5催化劑的比表面積及孔徑

反應(yīng)條件：n(H2)/n(CO2)=4，2 500mL·gcat-1·h-1，5.0MPa；

從表3可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，催化劑的比表面積緩慢減小，這是因?yàn)槭褂脺囟壬邥?huì)使得催化劑上CuO的晶粒稍微有所長(zhǎng)大，孔徑也有所減小。但表3中數(shù)據(jù)顯示，在280℃以下進(jìn)行反應(yīng)，催化劑的比表面積及孔徑減小緩慢，可以維持催化劑的性能，亦即該催化劑具有良好的熱穩(wěn)定性能。

3 結(jié)論

(1) 采用MnO、ZrO2為催化劑合成甲醇組分的助劑，提高了催化劑對(duì)CO2加氫的活性；采用Mg2+對(duì)催化劑甲醇脫水組分的酸性進(jìn)行調(diào)整，提高了甲醇脫水反應(yīng)的選擇性，改善了催化劑的抗積碳性能。

(2) 該催化劑上CO2加氫一步制取DME的較適宜條件為：T=260℃，P=5.0MPa，VGHSV=2 500mL·gcat-1·h-1，n(H2)/n(CO2)=4。上述條件下CuO-MnO-Al2O3-ZrO2/MgZSM-5催化劑上DME的收率最高，達(dá)到17.07%，相應(yīng)的CO2的轉(zhuǎn)化率為27.1%，DME的選擇性為63.0%。