張光宇 王欣 徐芮 劉琳婧 李闖 呂胤霖 陳玉娟 朱大福 楊昕瑞

摘 要：為了獲得優(yōu)異性能的還原氧化石墨烯薄膜電極，以氧化石墨烯分散液為原料、聚乙烯亞胺為粘結(jié)劑，采用氣液界面自組裝法制備了氧化石墨烯薄膜，利用氫碘酸還原得到還原氧化石墨烯薄膜電極。通過掃描電子顯微鏡、原子力顯微鏡、X射線衍射儀和X射線光電子能譜儀對薄膜電極進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：還原氧化石墨烯薄膜具有良好的表面形貌、均勻的厚度且還原后的碳氧比達(dá)到了10.2。當(dāng)氧化石墨烯分散液濃度為1.5mg/mL時，還原氧化石墨烯薄膜電極的電導(dǎo)率達(dá)到495.44S/cm。為石墨烯薄膜在微納電子器件電極材料的應(yīng)用方面提供了重要的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

關(guān)鍵詞：氣液界面自組裝；氧化石墨烯；氫碘酸還原；還原氧化石墨烯薄膜

DOI：10.15938/j.jhust.2018.04.028

中圖分類號： O646

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號： 1007-2683（2018）04-0148-05

Abstract：In order to obtain the reduced graphene oxide film electrodes with superior performance， graphene oxide films were prepared by a method of selfassembled at a liquidair interface with graphene oxide dispersion as raw material， polyethylene imine as binder. The reduced graphene film electrodes were obtained by hydroiodic acid. The film electrodes were characterizated using scanning electron microscopy， atomic force microscopy image， Xray diffraction and Xray photoelectron spectroscopy. The results showed that the reduced graphene films had good surface morphologies， uniform thickness and a carbon to oxygen atomic ratio of the reduced graphene films can achieve 10.2 after HI acid reduction. When the concentration of GO dispersion was 1.5mg/ml， the reduced graphene film electrodes had an electrical conductivity as high as 495.44 Scm-1.This study provides experimental basis for the application of electrode materials in micro/nano electronic devices.

Keywords：selfassembly at a liquidair interface； graphene oxide； hydroiodic acid reduction； reduced graphene oxide films

0 引 言

石墨烯是由碳原子sp2雜化成的只有單原子層厚度的二維晶體，石墨烯獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的機(jī)械、電學(xué)、熱學(xué)和光學(xué)特性使其正被廣泛應(yīng)用于能量存儲、催化和環(huán)境等領(lǐng)域[1-4]。石墨烯薄膜作為一種新發(fā)展的薄膜電極材料，由于具有高比表面積、電導(dǎo)率，優(yōu)異的電子遷移率使得在快速發(fā)展的微納電子器件領(lǐng)域潛力巨大。

目前石墨烯薄膜制備主要采用化學(xué)氣相沉積法（CVD）以及氧化石墨還原法。CVD法雖然可以實(shí)現(xiàn)大面積、結(jié)晶程度高的石墨烯薄膜的可控制備，卻要使用復(fù)雜的CVD設(shè)備以及轉(zhuǎn)移石墨烯薄膜的額外程序，而且膜的轉(zhuǎn)移過程會顯著降低石墨烯薄膜的物理性能[5-6]。氧化石墨還原法是通過強(qiáng)氧化劑對石墨的氧化作用，得到氧化石墨烯（graphene oxide， GO），再通過薄膜制備工藝得到GO薄膜，接著對GO薄膜進(jìn)行還原，得到還原氧化石墨烯（reduced GO， rGO）薄膜[7-8]。GO薄膜的制備方法一般有3種：旋涂法[9]、真空抽濾法[10]以及氣液界面自組裝法[11-12]。旋涂法和真空抽濾法制膜工藝簡單，但是薄膜厚度和完整性難以控制。氣液界面自組裝法利用陰陽離子相互吸引原理，層與層間或基團(tuán)與基團(tuán)之間依靠靜電結(jié)合力，逐層在基底上組裝成納米尺度薄膜[13]。此方法薄膜厚度可控，操作簡單，成本低廉，是一種制備GO薄膜的有效方法。Chen等[14]采用Hummers 法制備氧化石墨，然后將超聲處理的氧化石墨烯分散液置于一定溫度下的水浴中加熱，一段時間后在氣液界面形成一層氧化石墨烯薄膜，將此薄膜用鑷子取出、烘干、剝離便能得到大面積的氧化石墨烯薄膜。Wang等[15]提出一種更為簡單的自組裝方法，在氣液界面通過蒸發(fā)氧化石墨烯水溶膠在表面光滑的玻璃容器底部沉積制備了大面積的GO薄膜。根據(jù)目前的研究進(jìn)展，氣液界面自組裝方法廣泛適用于制備無支撐的GO薄膜[16-17]，這在很大程度上限制了石墨烯電極薄膜在微納電子材料上的應(yīng)用[18-19]。如何基于氣液界面自組裝工藝，實(shí)現(xiàn)孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)且內(nèi)部結(jié)構(gòu)獨(dú)特的納米尺度GO薄膜材料在襯底上的可控構(gòu)筑，仍然是一個富有挑戰(zhàn)性的問題。

本文以氧化石墨烯水溶液為原料、聚乙烯亞胺（polyethylenimine， PEI）為粘結(jié)劑，基于陰陽離子靜電吸引策略，通過氣液界面自組裝工藝，建立了一種制備氧化石墨烯薄膜材料的新方法，制備出大面積的，表面更為平整、光滑的GO薄膜，然后用HI酸還原制備出高碳氧比、高導(dǎo)電率rGO薄膜，為石墨烯薄膜電極在微納電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新的驅(qū)動力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

氧化石墨烯分散液 （2mg/mL），中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所；聚乙烯亞胺 （M.W. 70，000，50%水溶液），上海阿拉丁試劑有限公司；氫碘酸（55%，含≤1.5 % H3PO2 穩(wěn)定劑），上海萬疆生物科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 氧化石墨烯薄膜的制備

1）所用氧化石墨采用改進(jìn)Hummers方法制[20]。首先用去離子水配制出不同濃度 （0.5、1、1.5、2mg/mL） 的氧化石墨烯分散液，超聲處理1h后，將分散液進(jìn)行多次離心（2000r/min） 清洗，得到均勻穩(wěn)定的氧化石墨烯分散液。

2）將硅基底置于體積比為7∶3的濃H2SO4和H2O2混合溶液中，80℃下水浴加熱35min后用大量去離子水沖洗，并置于真空干燥箱烘干待用。

3）采用勻膠機(jī)將0.05mol/L的PEI水溶液旋涂在酸洗后的硅片上。先將PEI水溶液滴在硅基底上浸潤1min，再將硅基底以800r/min速度旋涂1min使溶液均勻的分散，然后將硅基底以1000r/min速度旋涂1min使所形成薄膜變薄，最后將硅基底以2000r/min速度旋涂1min使薄膜變干。

4）將旋涂一層PEI薄膜的硅基底置于底部平整且光滑的玻璃容器中，然后抽取1.5mL不同濃度 （0.5、1、1.5、2mg/mL）的氧化石墨烯分散液，緩慢滴入此玻璃容器中并保證溶液剛剛浸沒硅基底。最后將此玻璃容器置于80℃的恒溫水浴鍋中，經(jīng)過30min后，就可以利用氣液界面自組裝工藝在硅基底上形成得到平整的GO薄膜。

1.2.2 還原氧化石墨烯薄膜的制備

將上述制得的GO薄膜插入一個裝有HI酸的密閉容器中，將此容器放入恒溫水浴箱中，100℃下水浴加熱60min后取出，用大量無水乙醇沖洗除去殘余的HI酸，并將其置于真空干燥箱中80℃烘干24h。得到大面積、平整的的rGO薄膜。

1.3 材料表征

圖1為不同濃度（0.5、1、1.5、2mg/mL）GO分散液制備的rGO薄膜樣品。分別采用掃描電子顯微鏡 （SEM， HITACHI S4800）、原子力顯微鏡 （AFM， Dimension Fast Scan）、X射線衍射儀 （XRD， Bruker D8 Advance） 和X射線光電子能譜儀 （XPS， VG Thermo probe） 對薄膜進(jìn)行表征。薄膜的方塊電阻采用四探針測試儀 （RTS9） 進(jìn)行測量。

2 結(jié)果與討論

圖2為GO分散液濃度1.5mg/mL時制備的rGO薄膜在2000倍率下的SEM圖像。可以看出，所制備的rGO薄膜電極不但具有大面積的、較為平整的表面。由于石墨烯質(zhì)軟，薄膜上形成了少量褶皺使得石墨烯的表面能大大的降低且石墨烯能穩(wěn)定的存在。同時褶皺的增加也增加了石墨烯的表面積，從而有利于石墨烯的功能化。

圖4為GO分散液濃度1.5mg/mL時制備的GO和rGO薄膜的XRD圖像，按照布拉格方程2dsinθ=nλ，其中取n=1，d為晶面間距、θ為衍射角、λ為衍射波長，可計(jì)算出樣品對應(yīng)的層間距，原始的石墨的層間距為3.35（2θ=26.6°）。如圖4所示，GO 薄膜的層間距為8.04（2θ=11°），經(jīng)過HI酸還原后rGO薄膜的層間距3.74（2θ=23.8°），說明氧化石墨烯片層間的環(huán)氧官能團(tuán)已被有效的轉(zhuǎn)化為羥基基團(tuán)，再被碘原子取代得到鹵化的石墨烯。在溶液環(huán)境中，附著在石墨烯平面的鹵素原子會自發(fā)的從石墨烯表面消去，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯的還原。環(huán)氧官能團(tuán)大量減少是使得還原氧化石墨烯薄膜面間距減小的重要原因。但由于過程中不能完全的去除環(huán)氧官能團(tuán)，所以還原后的峰位與天然石墨的峰位還是存在一定的差距（2.8°）。

圖5為GO薄膜和rGO薄膜的XPS圖譜。 GO薄膜和rGO薄膜的Cls光譜主要由C=C/CC （～284.7eV）、CO（286.1eV）、C=O（287.5eV）和 OC=O（289.2eV）組成。由圖5（a）和（b）可以看出，含氧官能團(tuán)的大量減少說明rGO 薄膜已經(jīng)被有效的還原。而且HI酸還原后，薄膜的碳氧比由2.58增加到10.2，說明HI酸還原是一種非常高效的去除含氧官能團(tuán)的低溫?zé)o損還原方法。

圖6為不同GO分散液濃度時rGO薄膜的電導(dǎo)率。隨著溶液濃度的增加，薄膜厚度也隨之增加，其厚度分別為203nm、227nm、289nm及336nm。如圖6所示，當(dāng)GO分散液濃度為1.5mg/mL時，rGO薄膜的電導(dǎo)率高達(dá)495.44S/cm。

3 結(jié) 論

本文采用氣液界面自組裝方法在硅襯底上制備出大面積，均勻分布的氧化石墨烯薄膜，粘結(jié)劑PEI的使用大大提高了成膜的質(zhì)量；采用低溫高效的HI酸還原制備出高質(zhì)量的還原氧化石墨烯薄膜電極，石墨烯薄膜電極的碳氧比高達(dá)10.2，明顯高于熱還原和其他的低溫化學(xué)還原手段；通過調(diào)整氧化石墨烯分散液的濃度，制備出具有不同電導(dǎo)率的還原氧化石墨烯薄膜電極，當(dāng)濃度為1.5mg/mL時，電導(dǎo)率高達(dá)495.44S/cm。

參 考 文 獻(xiàn)：

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（編輯：溫澤宇）