方 釗，黨揚(yáng)揚(yáng)，辛鵬飛，田忠良，周 亮，張文根，沈 冰，張正英，趙俊學(xué)，賴延清

?

Na3AlF6-K3AlF6-AlF3-LiF-CaF2-MgF2-Al2O3熔鹽的初晶溫度

方 釗1，黨揚(yáng)揚(yáng)1，辛鵬飛2，田忠良2，周 亮3，張文根2，沈 冰3，張正英3，趙俊學(xué)1，賴延清2

(1. 西安建筑科技大學(xué) 冶金工程學(xué)院，西安 710055； 2. 中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083； 3.青海西部水電有限公司，海東 810800)

采用熱分析法研究K3AlF6、LiF和AlF3等含量對(duì)鋁電解質(zhì)Na3AlF6-K3AlF6-AlF3-LiF- CaF2-MgF2-Al2O3熔鹽初晶溫度的影響，分析熔鹽組成對(duì)初晶溫度的影響機(jī)制。結(jié)果表明：含Li熔鹽初晶溫度隨K3AlF6含量的增加而降低，當(dāng)熔鹽中LiF含量分別為0和4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，隨著熔鹽中K3AlF6含量從3%增加至12%，熔鹽初晶溫度分別降低27.4 ℃和21.2 ℃；LiF對(duì)含K電解質(zhì)熔鹽初晶溫度有降低作用，當(dāng)熔鹽中K3AlF6含量分別為0和6%，隨著熔鹽中LiF含量從0增加到4%，熔鹽的初晶溫度分別降低31.2 ℃和27 ℃；AlF3對(duì)Li、K共存復(fù)雜電解質(zhì)熔鹽初晶溫度有降低作用，當(dāng)熔鹽中LiF含量為1%、K3AlF6含量為9%時(shí)，熔鹽中AlF3含量每增加1%，熔鹽的初晶溫度將降低6.3 ℃；而當(dāng)熔鹽不含Li、K時(shí)，熔鹽中AlF3的含量每增加1%，可引起熔鹽初晶溫度的降低值為7.6 ℃。復(fù)雜電解質(zhì)熔鹽中鋰鹽和鉀鹽分別以Li2NaAlF6和K2NaAlF6形式存在，其在熔鹽中含量是影響熔鹽初晶溫度的主要原因。

鋁電解；復(fù)雜電解質(zhì)；鉀冰晶石；初晶溫度；鋰鹽

我國(guó)是世界上電解鋁產(chǎn)量和消費(fèi)量最大的國(guó)家，2017年原鋁產(chǎn)量達(dá)到了3590.5萬(wàn)t，約占全球總產(chǎn)量的56.7%[1]。電解鋁工業(yè)的快速發(fā)展，增大了對(duì)鋁土礦資源的需求。為了緩解資源的相對(duì)不足，在增加鋁土礦資源進(jìn)口的同時(shí)，國(guó)內(nèi)也加快了對(duì)中低品位鋁土礦的開(kāi)發(fā)和利用。然而，國(guó)產(chǎn)中低品位鋁土礦，成分相對(duì)復(fù)雜，堿金屬K、Li等雜質(zhì)含量較高，從而導(dǎo)致所生產(chǎn)的氧化鋁中元素Li、K含量相對(duì)較高[2?3]。以該類Al2O3為原料的鋁電解槽，電解質(zhì)將形成Li鹽和K鹽共同存在的復(fù)雜熔鹽Na3AlF6-K3AlF6-AlF3- LiF-CaF2-MgF2-Al2O3，且其組份不穩(wěn)定，Li鹽和K鹽含量隨槽齡的增長(zhǎng)而變化，電解質(zhì)物理化學(xué)性質(zhì)如初晶溫度、溶解Al2O3能力等發(fā)生改變，電解槽操作工藝參數(shù)難以穩(wěn)定控制[4?7]。尤其元素Li、K與Na相似，在電場(chǎng)的作用下將在陰極附近富集，導(dǎo)致該區(qū)域電解質(zhì)分子比增大，出現(xiàn)陰極結(jié)殼、槽電壓升高、電流效率降低等現(xiàn)象，給電解槽的高效平穩(wěn)運(yùn)行帶來(lái)極大的負(fù)面影響[8]。

眾所周知，在鋁電解工業(yè)生產(chǎn)中，電解質(zhì)熔鹽的初晶溫度決定了電解溫度，而溫度的高低對(duì)電解槽的生產(chǎn)技術(shù)指標(biāo)具有重要的影響。為此，大量研究工作者不僅研究了Na3AlF6-AlF3熔鹽的初晶溫度，也研究了添加劑如CaF2、MgF2以及Li鹽和K鹽對(duì)其初晶溫度的影響。如CHIN等[9]對(duì)Na3AlF6-Li3AlF6熔鹽初晶溫度的研究表明，該熔鹽共晶點(diǎn)溫度為716 ℃，Li3AlF6含量每增加1%，熔鹽初晶溫度降低4.7 ℃。針對(duì)Na3AlF6-Li3AlF6-Al2O3熔鹽的研究也表明[10]， Li3AlF6含量為5%時(shí)，熔鹽共晶點(diǎn)為939 ℃；而當(dāng)Li3AlF6為15%時(shí)，共晶點(diǎn)為915 ℃。闞洪敏等[11?13]的研究表明，分子比為2.2和2.4時(shí)，LiF含量對(duì)熔鹽Na3AlF6-AlF3- CaF2-LiF-NaCl-Al2O3初晶溫度的影響呈線性關(guān)系，且LiF每增加1%，熔鹽初晶溫度降低7.87 ℃，對(duì)冷卻后電解質(zhì)物相分析證實(shí)了Na2LiAlF6的存在。同時(shí)，KF-NaF-AlF3熔鹽初晶溫度受KF含量影響，當(dāng)(KF)/[(KF)+(NaF)]為0.2~0.3時(shí)，熔鹽初晶溫度會(huì)出現(xiàn)一個(gè)拐點(diǎn)，在拐點(diǎn)前，隨著KF含量的增加，熔鹽初晶溫度降低；在拐點(diǎn)之后，熔鹽初晶溫度隨著KF含量的增加而升高[14?16]。并且，對(duì)于NaF-KF-AlF3-Al2O3熔鹽，KF含量每增加1%，其初晶溫度將降低3~4 ℃[17?18]。此外，WEI等[19]對(duì)Na3AlF6-K3AlF6-AlF3熔鹽的初晶溫度進(jìn)行了研究，獲得了A1F3、K3AIF6含量對(duì)熔鹽初晶溫度的影響與經(jīng)驗(yàn)計(jì)算公式，建立了熔鹽的三元等溫線圖，同時(shí)對(duì)凝固過(guò)程所析出固相的物相種類進(jìn)行了分析。

綜上所述，分別針對(duì)含Li或含K的Na3AlF6-AlF3電解質(zhì)熔鹽初晶溫度的研究工作開(kāi)展較多，但當(dāng)熔鹽中Li鹽與K鹽共同存在時(shí)的K3AlF6-LiF-Na3AlF6-AlF3熔鹽初晶溫度的研究還不完善，特別是在熔鹽中含有MgF2和CaF2時(shí)，關(guān)于熔鹽初晶溫度的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)更是缺乏。基于此，本文作者以基于現(xiàn)行工業(yè)電解質(zhì)熔鹽組分所設(shè)計(jì)的Na3AlF6-K3AlF6-AlF3-LiF-5%CaF2- 2%MgF2-3%Al2O3體系為研究對(duì)象，采用熱分析法研究了K3AlF6、LiF以及AlF3含量對(duì)熔鹽初晶溫度的影響，藉此建立電解質(zhì)熔鹽組成與熔鹽初晶溫度之間的關(guān)系，為構(gòu)建以Li、K共存復(fù)雜氟化物熔鹽為電解質(zhì)的鋁電解槽高效節(jié)能工藝技術(shù)體系提供數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所使用的復(fù)雜電解質(zhì)熔體均由Na3AlF6、K3AlF6、AlF3、LiF、CaF2、MgF2和Al2O3組成，其中，CaF2含量為5%、MgF2含量為2%、Al2O3含量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；由于實(shí)驗(yàn)條件不同，Na3AlF6、K3AlF6、AlF3和LiF的含量有所差異，詳見(jiàn)于相應(yīng)的結(jié)果與討論部分。實(shí)驗(yàn)所使用的電解質(zhì)原料Na3AlF6、K3AlF6、Al2O3和CaF2為分析純?cè)噭?；所使用的MgF2和LiF為化學(xué)純?cè)噭欢褂玫腁lF3為工業(yè)純?cè)噭?，使用前，須?jīng)蒸餾提純處理，提純后其純度大于99.99%。實(shí)驗(yàn)原料中的Na3AlF6、K3AlF6和Al2O3來(lái)自于上海實(shí)驗(yàn)試劑有限公司；CaF2、MgF2和LiF來(lái)自于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。所有實(shí)驗(yàn)用電解質(zhì)原料及盛在實(shí)驗(yàn)前，所有原料與石墨坩堝均置于200 ℃的真空干燥箱中恒溫干燥48 h，避免水分的影響。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法與過(guò)程

采用熱分析法測(cè)定熔鹽的初晶溫度，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。按各組分比例稱量電解質(zhì)原料，充分混合后加入到石墨坩堝中；將坩堝置于高溫氣氛電阻爐中加熱至設(shè)定溫度；待電解質(zhì)完全熔化后，向熔鹽中插入熔鹽測(cè)溫?zé)犭娕?單鉑銠熱電偶，用于測(cè)量熔鹽實(shí)際溫度)；待熔鹽實(shí)際溫度恒定10 min以上，按0.5 ℃/min的速率控制高溫氣氛電阻爐降溫，記錄熔鹽實(shí)際溫度隨時(shí)間的變化，得到熔鹽冷卻過(guò)程的步冷曲線，進(jìn)而獲得熔鹽初晶溫度。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置可靠性驗(yàn)證

為了驗(yàn)證所采用初晶溫度裝置所獲結(jié)果的可靠性，對(duì)分析純化學(xué)試劑NaCl的初晶溫度進(jìn)行了測(cè)試，所獲步冷曲線如圖2所示。從圖2中可以看出，曲線中的拐點(diǎn)非常明顯，根據(jù)步冷曲線獲取熔鹽初晶溫度的方法，利用本實(shí)驗(yàn)裝置所測(cè)得的NaCl熔鹽初晶溫度為801.3 ℃。而NaCl的理論初晶溫度為801 ℃，相對(duì)誤差僅為0.04%。結(jié)果表明，采用本實(shí)驗(yàn)裝置及方法能夠準(zhǔn)確獲得熔鹽的初晶溫度。

圖1 熔鹽初晶溫度測(cè)定裝置示意圖

圖2 NaCl熔鹽步冷曲線圖

2 結(jié)果與討論

2.1 含K3AlF6熔鹽熱分析曲線特征

圖3所示為純K3AlF6熔鹽步冷曲線圖。對(duì)于純物質(zhì)體系而言，當(dāng)不考慮壓強(qiáng)變化的影響時(shí)，可以將圖3所示的步冷曲線分為3個(gè)階段：在降溫初期(曲線→)，由于熔鹽以高溫液相形式存在，體系溫度下降時(shí)溫度的變化沒(méi)有引起相的變化，這一過(guò)程體系自由度為1，步冷曲線斜率即為所設(shè)定的降溫速率；隨著降溫過(guò)程的進(jìn)行，當(dāng)溫度降低至點(diǎn)時(shí)，體系自由度為0，說(shuō)明體系出現(xiàn)了新相，此時(shí)的溫度便是所要測(cè)定的初晶溫度；隨著溫度的繼續(xù)降低(曲線→)，體系中液相逐漸減少，當(dāng)溫度降低至點(diǎn)時(shí)，體系中液相消失；點(diǎn)之后，則是電解質(zhì)的固相降溫過(guò)程。

從圖3中可以看出，純物質(zhì)熔鹽步冷曲線拐點(diǎn)明顯，可準(zhǔn)確計(jì)算并得出熔鹽的初晶溫度。由圖3所測(cè)得的純K3AlF6熔鹽初晶溫度為998.1 ℃，與理論值一致。然而復(fù)雜組分電解質(zhì)熔鹽步冷曲線與純物質(zhì)熔鹽步冷曲線有著較為明顯的差異。

圖3 K3AlF6熔鹽步冷曲線圖

圖4所示為某實(shí)際應(yīng)用的工業(yè)電解質(zhì)熔鹽步冷曲線圖，該曲線可以分為3段：′→′段為液相降溫段，′→′為液/固相轉(zhuǎn)變階段，′→′段則為固相降溫階段。從圖4中可以看出，對(duì)于復(fù)雜熔鹽而言，由于初晶相成分的復(fù)雜性及初晶相內(nèi)部存在相轉(zhuǎn)變現(xiàn)象等原因，導(dǎo)致復(fù)雜熔鹽步冷曲線的拐點(diǎn)并不明顯，同時(shí)，當(dāng)溫度降低至′點(diǎn)時(shí)，由于復(fù)雜組分熔鹽在該溫度點(diǎn)的相變放熱遠(yuǎn)小于純物質(zhì)的相變放熱，使得熔鹽在較短時(shí)間內(nèi)便能結(jié)晶凝固，即熔鹽液/固相的轉(zhuǎn)變過(guò)程時(shí)間較短，進(jìn)一步增加了熔鹽初晶溫度的獲取難度。因此，為了能夠準(zhǔn)確獲得復(fù)雜熔鹽的初晶溫度，需對(duì)圖4中復(fù)雜組分熔鹽步冷曲線進(jìn)行數(shù)學(xué)處理，圖5即為經(jīng)微分處理后所得到的某實(shí)際應(yīng)用的工業(yè)電解質(zhì)熔鹽微分曲線圖。

由圖5可以看出，在微分曲線上，存在一個(gè)極大值(點(diǎn))。對(duì)于復(fù)雜電解質(zhì)熔鹽而言，當(dāng)晶核出現(xiàn)后，體系開(kāi)始結(jié)晶，形成固相，該過(guò)程為放熱過(guò)程，在相變放熱過(guò)程中，熔鹽的降溫速率不再以設(shè)定的速率進(jìn)行，而是出現(xiàn)了相應(yīng)的拐點(diǎn)。純冰晶石凝固相變熱ΔM=9.368 kJ/mol，而其固相相轉(zhuǎn)化為相的相變熱僅為0.84 kJ/mol[20]?？梢?jiàn)，對(duì)于熔鹽體系，凝固相變潛熱遠(yuǎn)大于晶型轉(zhuǎn)變潛熱，由此可以判斷當(dāng)熔鹽開(kāi)始結(jié)晶時(shí)，步冷曲線出現(xiàn)結(jié)晶拐點(diǎn)要比晶型轉(zhuǎn)變時(shí)出現(xiàn)的拐點(diǎn)明顯，結(jié)晶時(shí)步冷曲線的微分值有極大值，該極大值對(duì)應(yīng)于步冷曲線上液/固相轉(zhuǎn)變點(diǎn)，即初晶溫度點(diǎn)，據(jù)此可以準(zhǔn)確計(jì)算并獲得復(fù)雜熔鹽的初晶溫度。圖5中，由點(diǎn)向橫坐標(biāo)做垂線，垂線與步冷曲線的交點(diǎn)便是初晶溫度點(diǎn)，由此可得，該復(fù)雜電解質(zhì)熔鹽的初晶溫度為937.2 ℃。本研究中電解質(zhì)熔鹽的初晶溫度均據(jù)此測(cè)得。

圖4 復(fù)雜組分電解質(zhì)熔鹽步冷曲線圖

圖5 復(fù)雜電解質(zhì)熔鹽步冷曲線及微分曲線圖

2.2 鉀鹽對(duì)含Li復(fù)雜電解質(zhì)熔鹽初晶溫度的影響

圖6所示為不同AlF3含量條件下K3AlF6含量對(duì)電解質(zhì)熔鹽初晶溫度的影響，其中AlF3含量為7%~15%，K3AlF6含量為3%~15%，LiF含量為1%。

圖6 不同AlF3含量條件下K3AlF6含量對(duì)電解質(zhì)熔鹽初晶溫度的影響

從圖6中可以看出，在AlF3含量為7%~15%的條件下，當(dāng)K3AlF6含量從3%增加至12%時(shí)，熔鹽的初晶溫度均呈現(xiàn)出了降低的趨勢(shì)；而當(dāng)K3AlF6含量由12%增加至15%時(shí)，熔鹽的初晶溫度基本保持不變，如在AlF3含量為7%的條件下，當(dāng)K3AlF6含量由3%增加到12%時(shí)，電解質(zhì)熔鹽的初晶溫度由937.2 ℃降低至912.1 ℃，K3AlF6含量每增加1%，初晶溫度平均將降低2~4 ℃。而當(dāng)K3AlF6含量繼續(xù)增大至15%時(shí)，熔鹽的初晶溫度為911.7 ℃，與K3AlF6含量為12%時(shí)，基本一致，說(shuō)明當(dāng)K3AlF6含量達(dá)到12%后，繼續(xù)增大，不能起到降低熔鹽的初晶溫度的作用。

此外，從圖6中還可以看出，不同AlF3含量條件下，K3AlF6含量對(duì)熔鹽初晶溫度的影響程度有所不同。在AlF3含量分別為7%、9%、11%、13%和15%的條件下，當(dāng)K3AlF6含量在3%至12%的范圍內(nèi)變化時(shí)，K3AlF6含量每增加1%，熔鹽的初晶溫度將分別降低2.8 ℃、3.9 ℃、2.9 ℃、3.5 ℃和4.2 ℃。

圖7所示為不同LiF含量條件下K3AlF6含量對(duì)熔鹽初晶溫度的影響，其中LiF含量為0~4%，K3AlF6含量為3%~12%，AlF3含量為11%。

圖7 不同LiF含量條件下K3AlF6含量對(duì)熔鹽初晶溫度的影響

從圖7中可以看出，在熔鹽中不含LiF的條件下，當(dāng)K3AlF6含量從3%增加到6%、9%和12%時(shí)，其初晶溫度將從925.3 ℃分別降低至914.7 ℃、906.3 ℃和897.9 ℃，初晶溫度總計(jì)降低27.4 ℃；而在LiF含量為4%的條件下，K3AlF6含量在同樣范圍內(nèi)變化時(shí)，熔鹽的初晶溫度從899.3 ℃降低到878.1 ℃，降低幅度為21.2 ℃。說(shuō)明，當(dāng)電解質(zhì)不含LiF時(shí)，K3AlF6含量對(duì)初晶溫度的影響幅度大于其對(duì)含Li熔鹽初晶溫度的影響。即，對(duì)復(fù)雜電解質(zhì)體系而言，當(dāng)其中鋰鹽含量增加后，K3AlF6含量對(duì)初晶溫度的影響程度發(fā)生變化，不能繼續(xù)使用已有電解溫度操作工藝實(shí)施操作，否則，將影響電解槽的運(yùn)行穩(wěn)定性。

電解質(zhì)初晶溫度的變化與其凝固后的物相組成相關(guān)，通過(guò)對(duì)熔鹽淬冷樣品進(jìn)行的分析可知，鉀鹽主要以K2NaAlF6的形式存在(如圖8所示)，當(dāng)K3AlF6含量分別為3%、9%和12%時(shí)，圖中2在32°和47°處均出現(xiàn)了新的物相峰，分析表明為K2NaAlF6的特征衍射峰。當(dāng)K3AlF6含量增大時(shí)，K2NaAlF6衍射峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明在這一過(guò)程中鉀鹽存在的形式?jīng)]有變化，但K2NaAlF6在其中的含量發(fā)生了變化。

圖8 不同K3AlF6含量條件下復(fù)雜電解質(zhì)熔鹽淬冷物物相分析

在電解質(zhì)熔鹽中，鈉冰晶石和鉀冰晶石都會(huì)發(fā)生解離反應(yīng)，如式(1)和(2)所示：

此外，從Na3AlF6-K3AlF6相圖也可以看出[21]，在K3AlF6低于20%的范圍內(nèi)，隨著K3AlF6含量的增加，共晶溫度逐漸降低，結(jié)合圖8的分析結(jié)果可知，這一過(guò)程，電解質(zhì)中K2NaAlF6逐漸增加，K2NaAlF6與電解質(zhì)形成了共晶溫度更低的熔鹽組成，宏觀上，則表現(xiàn)為，隨著熔鹽中K3AlF6含量的增加，熔鹽初晶溫度逐漸降低。即在本實(shí)驗(yàn)K3AlF6含量范圍內(nèi)，K3AlF6含量增加所引起初晶溫度降低的主要原因之一即為電解質(zhì)熔鹽冷卻凝固過(guò)程中K2NaAlF6的形成。

2.3 鋰鹽對(duì)含K復(fù)雜電解質(zhì)熔鹽初晶溫度的影響

圖9所示為K3AlF6含量為6%、不同AlF3含量時(shí)LiF對(duì)電解質(zhì)熔鹽初晶溫度的影響。從圖9中可以看出，當(dāng)熔鹽中AlF3含量為9%時(shí)，隨著LiF含量從0增加至0.5%、1%、2%、3%和4%，熔鹽的初晶溫度將由924.3 ℃逐漸降低至920.3 ℃、918.2 ℃、913.8 ℃、903.7 ℃和897.3 ℃。與LiF對(duì)Na3AlF6體系初晶溫度的影響相似，其對(duì)含K電解質(zhì)熔鹽初晶溫度的降低作用也十分明顯。

同樣，從圖10中也可以看出，在不同AlF3含量、K3AlF6含量為9%的條件下，當(dāng)LiF含量從0增加到0.5%、1%、2%、3%和4%時(shí)，熔鹽的初晶溫度將由923.2 ℃分別降低至915.3 ℃、910.8 ℃、905.3 ℃、895.4 ℃和889.1 ℃。再次證明，LiF含量的增加對(duì)熔鹽初晶溫度有明顯的降低作用。

圖9 K3AlF6含量為6%、不同AlF3含量時(shí)LiF含量對(duì)電解質(zhì)熔鹽初晶溫度的影響

圖10 K3AlF6含量為9%、不同AlF3含量時(shí)LiF對(duì)電解質(zhì)熔鹽初晶溫度的影響

此外，結(jié)合圖9和10還可以看出，LiF對(duì)熔鹽初晶溫度的影響，與熔鹽中AlF3的含量的大小，關(guān)系密切。在K3AlF6含量為9%，AlF3含量分別為9%、11%和13%的電解質(zhì)熔鹽中，當(dāng)LiF含量從0增加到4%時(shí)，熔鹽的初晶溫度分別降低了34 ℃、21 ℃和16 ℃。說(shuō)明，在K3AlF6含量一定的條件下，隨著AlF3含量的增加，LiF對(duì)熔鹽初晶溫度的影響作用，逐漸降低。

當(dāng)LiF加入電解質(zhì)熔鹽后，會(huì)發(fā)生式(3)所示的離解反應(yīng)：

LiF=Li++F?(3)

結(jié)合圖11可以看出，當(dāng)LiF含量為1%時(shí)，淬冷電解質(zhì)中鋰鹽的存在形式為L(zhǎng)iF；而當(dāng)LiF增加到4%時(shí)，淬冷物中鋰鹽不僅以LiF的形式存在，同時(shí)也以Li2NaAlF6的形式存在。這說(shuō)明，離解后的Li+與同樣發(fā)生離解反應(yīng)的Na3AlF6發(fā)生了反應(yīng)。Li+、Na+和K+的離子半徑分別為60、95和133 r/min，當(dāng)此3種離子在電解質(zhì)中共存時(shí)，由于其離子半徑的不同，比Na+離子半徑更小的Li+，無(wú)法取代位于Na3AlF6晶格中的Na+(Ⅱ)，而是取代Na+(Ⅰ)的位置進(jìn)而形成新的物質(zhì)。結(jié)合圖8所示的分析結(jié)果，可以看出，復(fù)雜電解質(zhì)熔鹽在凝固過(guò)程中，將形成了Li2NaAlF6和K2NaAlF6兩種物相。

圖11 K3AlF6含量為15%時(shí)復(fù)雜電解質(zhì)熔鹽淬冷物中Li存在形式的物相分析

2.4 AlF3對(duì)含Li、K復(fù)雜電解質(zhì)熔鹽初晶溫度的 影響

圖12所示為L(zhǎng)iF含量為1%、不同K3AlF6含量時(shí)AlF3含量對(duì)電解質(zhì)熔鹽初晶溫度的影響。由圖12可以看出，AlF3對(duì)熔鹽初晶溫度的影響明顯，隨著AlF3含量的增加，熔鹽的初晶溫度明顯降低。當(dāng)K3AlF6含量為3%，AlF3含量從7%增加至9%、11%、13%、15%時(shí)，熔鹽的初晶溫度將從937.2 ℃分別降低至932.1 ℃、914.7 ℃、907.2 ℃和900.3 ℃。此外，當(dāng)K3AlF6含量分別為3%、6%、9%、12%和15%時(shí)，熔鹽中AlF3含量每增加1%，熔鹽的初晶溫度將分別降低5.2、6.3、6.3、5.3和5.4 ℃。由于AlF3的添加可有效降低熔鹽初晶溫度，因此，目前鋁電解多采用酸性電解質(zhì)，熔鹽中含有7%~13%的過(guò)剩AlF3，而本實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，對(duì)于含Li、K復(fù)雜電解質(zhì)熔鹽而言，同樣可以采用添加AlF3的方法調(diào)整熔鹽的初晶溫度。

圖13所示為不同LiF含量條件下AlF3對(duì)熔鹽初晶溫度的影響。由圖13可以看出，AlF3對(duì)熔鹽初晶溫度的影響明顯，且其影響大小與熔鹽LiF的含量緊密相關(guān)。

圖12 LiF含量為1%、不同K3AlF6含量時(shí)AlF3對(duì)含量電解質(zhì)熔鹽初晶溫度的影響

在K3AlF6含量為6%、熔鹽中不含LiF的條件下，當(dāng)AlF3含量從9%增加至11%和13%時(shí)，熔鹽的初晶溫度由924.3 ℃分別降低至915.3 ℃和902.1 ℃，總降幅為22.2 ℃；而在熔鹽中LiF含量為4%的條件下，當(dāng)AlF3含量由9%增加至11%和13%時(shí)，熔鹽初晶溫度將從897.3 ℃分別降至889.1℃和885.1 ℃，總降幅為14.2 ℃。此外，在熔鹽中LiF含量分別為0、0.5%、1%、2%、3%和4%的條件下，AlF3含量每增加1%，電解質(zhì)熔鹽的初晶溫度將分別降低5.5、5.5、5.3、5、3.8和3 ℃。而當(dāng)K3AlF6含量為9%、相同LiF含量條件下，熔鹽中AlF3含量每增加1%，熔鹽的初晶溫度將降低6.8、5.3、5.3、4.5、2.5和2.3 ℃。當(dāng)電解質(zhì)熔鹽中不含Li、K時(shí)，AlF3含量每增加1%，其所引起的熔鹽初晶溫度降幅約為7.6 ℃[22]，可見(jiàn)當(dāng)電解質(zhì)中LiF含量增加后，AlF3對(duì)熔鹽初晶溫度的影響作用將減弱，即在電解槽運(yùn)行過(guò)程中，隨著其中電解質(zhì)熔鹽Li、K的不斷富集，AlF3對(duì)于熔鹽初晶溫度的調(diào)節(jié)作用將減弱。

圖13 不同LiF含量條件下AlF3對(duì)熔鹽初晶溫度的影響

3 結(jié)論

1) 含Li復(fù)雜電解質(zhì)熔鹽的初晶溫度隨其中K3AlF6含量的增加而降低，但K3AlF6含量對(duì)熔鹽初晶溫度的影響在熔鹽不含LiF時(shí)，更為明顯。在熔鹽中不含LiF的條件下，當(dāng)K3AlF6含量從3%增加到6%、9%和12%時(shí)，熔鹽初晶溫度將從925.3 ℃分別降低至914.7 ℃、906.3 ℃和897.9 ℃，初晶溫度降低幅度最高達(dá)27.4 ℃；而當(dāng)熔鹽中LiF含量為4%，K3AlF6含量在同樣范圍內(nèi)變化時(shí)，熔鹽的初晶溫度從899.3 ℃降低到878.1 ℃，降低幅度為21.2 ℃。

2) LiF對(duì)含K復(fù)雜電解質(zhì)熔鹽初晶溫度有降低作用，但這種降低作用在熔鹽不含K時(shí)，更為顯著。在熔鹽中AlF3含量為9%，K3AlF6含量為6%的條件下，當(dāng)LiF含量從0增加到4%時(shí)，熔鹽的初晶溫度將從924.3 ℃降低到897.3 ℃，降幅為27 ℃；而當(dāng)熔鹽不含K3AlF6，熔鹽中LiF含量在同樣范圍內(nèi)變化時(shí)，熔鹽初晶溫度的降幅達(dá)到了31.2 ℃。

3) AlF3對(duì)含Li、K復(fù)雜電解質(zhì)熔鹽初晶溫度有降低作用，但該作用在熔鹽不含Li、K時(shí)，有所增強(qiáng)。在熔鹽中LiF含量為1%，K3AlF6含量為9%的條件下，熔鹽中AlF3含量每增加1%，熔鹽的初晶溫度將降低6.3 ℃，而當(dāng)電解質(zhì)熔鹽不含Li、K時(shí)，熔鹽中每1%AlF3的增加，所引起的熔鹽初晶溫度降低值為7.6 ℃。復(fù)雜電解質(zhì)熔鹽中鋰鹽、鉀鹽分別以Li2NaAlF6和K2NaAlF6形式存在，其在熔鹽中含量是影響熔鹽初晶溫度的主要原因。

[1] International Aluminium Institute. Primary aluminium production[DB/OL]. [2018.02.22]. http://www.world-aluminium. org/statistics/primary-aluminium-production/#data.

[2] 張佰永, 姜躍華, 郭 沈, 周鳳祿. 中國(guó)鋁土礦資源變化對(duì)世界氧化鋁工業(yè)格局的影響[J]. 輕金屬, 2014(7): 1?5. ZHANG Bai-yong, JIANG Yue-hua, GUO Shen, ZHOU Feng-lu. The influence of bauxite resource change in China on layout of world alumina industry[J]. Light Metals, 2014(7): 1?5.

[3] 李克慶. 鋁土礦資源特征及其選礦脫硅技術(shù)[J]. 世界有色金屬, 2017(13): 223?224.LI Ke-qing. Characteristics of bauxite resources and beneficiation desilication technology[J]. World Nonferrous Metals, 2017(13): 223?224.

[4] FENG Nai-xiang, PENG Jian-ping, WANG Yao-wu, DI Yue-zhong, YOU Jin, LIAO Xian-an.Research and application of energy saving technology for aluminum reduction in China[C]//SUAREZ C E. Light Metals 2012. Orlando, FL, USA: TMS, 2012:563?568.

[5] 王 恒, 周凱琦, 周終強(qiáng), 黃 俊. 鋁電解槽陰極鈉擴(kuò)散及熱應(yīng)力-鈉膨脹耦合的計(jì)算[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2016, 26(9): 2007?2014. WANG Heng, ZHOU Kai-qi, ZHOU Zhong-qiang, HUANG Jun. Calculation of sodium diffusion in cathode blocks and coupled computing of thermal-stress in aluminum reduction cells[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2016, 26(9): 2007?2014.

[6] 陳富強(qiáng). 鋰鹽、鉀鹽對(duì)預(yù)焙槽生產(chǎn)的影響[J]. 材料與冶金學(xué)報(bào), 2010, 9(s1): 148?149. CHEN Fu-qiang. Effect of lithium salt and potassium salt on prebaked cell production[J]. Journal of Materials and Metallurgy, 2010, 9(s1): 148?149.

[7] 程保生. 鋁電解質(zhì)體系中鋰鹽含量對(duì)技術(shù)參數(shù)的影響[J]. 甘肅冶金, 2012, 34(5): 24?26. CHENG Bao-sheng. Effect of lithium salt content to technical parameters in the aluminum electrolyte system[J]. Gansu Metallurgy, 2012, 34(5): 24?26.

[8] 馮乃祥, 彭建平, 王耀武, 狄躍忠, 王紫千. 鋁電解高效節(jié)能技術(shù)應(yīng)用與研究現(xiàn)狀[J]. 材料與冶金學(xué)報(bào), 2010, 9(s1): 1?7. FENG Nai-xiang, PENG Jian-ping, WANG Yao-wu, DI Yue-zhong, WANG Zi-qian. Application and research status of high efficiency and energy saving technology in aluminum electrolysis[J]. Journal of Materials and Metallurgy, 2010, 9(s1): 1?7.

[9] CHIN D A, HOLLINGSHEAD E A. Liquidus curves for aluminum cell electrolyte[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1966, 113(7): 736?739.

[10] SOLHEIM A, STOEN L, KVELLO J.Cryoscopic data for Hall-Héroult bath containing magnesium fluoride, calcium fluoride, potassium cryolite, and sodium chloride[C]//SUAREZ C E. Light Metals 2012. Orlando, FL, USA: TMS, 2012: 763?768.

[11] 闞洪敏, 王兆文, 班允剛, 石忠寧, 邱竹賢. NaCl和LiF的添加對(duì)鋁電解質(zhì)初晶溫度影響的研究[J]. 冶金分析, 2007, 27(3): 13?17. KAN Hong-min, WANG Zhao-wen, BAN Yun-gang, SHI Zhong-ning, QIU Zhu-xian. Effect of NaCl and LiF on liquidus temperature of molten cryolite-based aluminum electrolyte[J]. Metallurgical Analysis, 2007, 27(3): 13?17.

[12] KAN Hong-min, WANG Zhao-wen, SHI Zhong-ning, BAN Yun-gang, CAO Xiao-zhou, YANG Shao-hua, QIU Zhu-xian. Liquidus temperature, density and electrical conductivity of low temperature electrolyte for aluminum electrolysis[C]//SORLIE M. Light Metals 2007. Orlando, FL, USA: TMS, 2007: 531?535.

[13] 闞洪敏, 班允剛, 石忠寧, 王兆文. LiF對(duì)鋁電解質(zhì)物理化學(xué)性質(zhì)的影響[J]. 東北大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2006, 27(S2): 85?88. KAN Hong-min, BAN Yun-gang, SHI Zhong-ning, WANG Zhao-wen. Effect of LiF on physical and chemical properties of aluminum electrolytes[J]. Journal of Northeastern University (Natural Science), 2006, 27(S2): 85?88.

[14] APISAROV A, DEDYUKHIN A, REDKIN A, TKACHEVA O, NIKOLAEVA E, ZAIKOV Y, TINGHAEV P. Physical-chemical properties of the KF-NaF-AlF3molten system with low cryolite ratio[C]//BEARNE G. Light Metals 2009. San Francisco, CA, USA: TMS, 2009: 401?403.

[15] APISAROV A, DEDYUKHIN A, NIKOLAEVA E, TINGHAEV P, TKACHEVA O, REDKIN A, ZAIKOV Y. Liquidus temperatures of cryolite melts with low cryolite ratio[C]//JOHNSON J A. Light Metals 2010. Seattle, WA, USA: TMS, 2010: 395?398.

[16] APISAROV A, DEDYUKHIN A, NIKOLAEVA E, TINGHAEV P, TKACHEVA O, REDKIN A, ZAIKOV Y. Liquidus temperatures of cryolite melts with low cryolite ratio[J]. Metallurgical and Materials Transactions B, 2011, 42(1): 236?242.

[17] 顏恒維, 邱仕麟, 羅麗芬, 黃海波. NaF-KF-AlF3電解質(zhì)體系的研究[J]. 輕金屬, 2009, 5: 32?34. YAN Heng-wei, QIU Shi-lin, LUO Li-fen, HUANG Hai-bo. Study on the NaF-KF-AlF3based electrolyte[J]. Light Metals, 2009, 5: 32?34.

[18] 劉芳玉. KF對(duì)鋁電解質(zhì)性質(zhì)的影響研究[D]. 長(zhǎng)沙: 中南大學(xué), 2011: 12?18. LIU Fang-yu. Effect of KF on properties of aluminum electrolytes[D]. Changsha: Central South University, 2011: 12?18.

[19] WEI Chen-juan, LAI Yan-qing, LI Jie, TIAN Zhong-liang, WANG Jia-wei, ZOU Zhong, LIU Ye-xiang. Liquidus temperatures of system Na3AlF6-K3AlF6-AlF3for aluminum electrolysis at lower temperature[J]. Chemical Research in Chinese Universities, 2011, 27(6): 1019?1022.

[20] 邱竹賢. 預(yù)焙槽煉鋁[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2005: 253?265. QIU Zhu-xian. Smelting aluminum with pre-baking aluminum reduction cell[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2005: 253?265.

[21] GRJOTHEIM K, HOLM J L, MIKHAIEL S A. Equilibrium studies in the systems K3AlF6-Na3AlF6and K3AlF8-Rb3AlF6[J]. Acta Chemica Scandinavica, 1973, 27: 1299?1306.

[22] ROSTUM A, SOLHEIM A, STERTEN A. Phase diagram data in the system Na3AlF6-Li3AlF6-AlF3-Al2O3part Ⅰ: Liquidus temperatures for primary cryolite crystallization[C]// CHRISTIAN M B. Light Metals 2009. San Francisco, CA, USA: TMS, 2009: 311?316.

Liquidus temperature of electrolyte Na3AlF6-K3AlF6-AlF3-LiF-CaF2-MgF2-Al2O3molten melts

FANG Zhao1, DANG Yang-yang1, XIN Peng-fei2, TIAN Zhong-liang2, ZHOU Liang3, ZHANG Wen-gen2, SHEN Bing3, ZHANG Zheng-ying3, ZHAO Jun-xue1, LAI Yan-qing2

(1. School of Metallurgical Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China; 2. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China; 3. Qinghai Western Hydropower Company Limited, Haidong 810800, China)

The thermal analysis was applied to study the impact of K3AlF6, LiF and AlF3on the liquidus temperature of Na3AlF6-K3AlF6-AlF3-LiF-CaF2-MgF2-Al2O3electrolyte molten melts, and the influence mechanism of the molten melts composition to the liquidus temperature was also investigated. The results show that the liquidus temperature of Li-containing molten melts decreases with the increase of K3AlF6content, and when the contents of LiF in the melts are 0 and 4% respectively, with the increase of K3AlF6content from3% to 12%, the liquidus temperature of molten melts decreases by 27.4 ℃ and 21.2 ℃, respectively. LiF has the effect to reduce the liquidus temperature of K-containing molten melts. When K3AlF6content of melts is 0 and 6%, with the increase of LiF content from 0 to 4%, the liquidus temperature of molten melts decreases by 31.2 ℃ and 27 ℃. AlF3has the minus effect on the liquidus temperature of Li-K-containing complex molten melts, when the content of LiF in the melts is 1% and K3AlF6content is 9%, the liquidus temperature of melts will decrease 6.3 ℃ with every 1% addition of AlF3. While, when the melts don’t contain Li and K, the drop of the liquidus temperature with every 1% addition of AlF3is 7.6 ℃. Li and K in the complex electrolyte melts exist in the form of Li2NaAlF6and K2NaAlF6, respectively, and its content in the melts is one of the main reason affecting the liquidus temperature of the molten melts.

aluminum electrolysis; complex electrolyte; potassium cryolite; liquidus temperature; lithium salts

Project(51574191) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (2018JM5135) supported by the Natural Science Basic Research Plan in Shaanxi Province, China; Project(2015SF259) supported by Shaanxi Social Development Program of Science and Technology, China

2018-02-28;

2018-07-16

LAI Yan-qing; Tel: +86-731-88876454; E-mail: laiyanqing@csu.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.09.24

1004-0609(2018)-09-1928-09

TF821

A

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51574191)；陜西省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計(jì)劃面上項(xiàng)目(2018JM5135)；陜西省社會(huì)發(fā)展科技攻關(guān)項(xiàng)目(2015SF259)

2018-02-28；

2018-07-16

賴延清，教授，博士；電話：0731-88876454；E-mail：laiyanqing@csu.edu.cn

(編輯 李艷紅)