孫曉，沈建興*，王泰林，代孟，李敏，陳攀，王帥，叢曉彤

（齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院）山東省玻璃與功能陶瓷加工與測(cè)試技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南 250353）

1 引言

近年來(lái)隨著科技的飛速發(fā)展，閃爍晶體行業(yè)的發(fā)展對(duì)閃爍晶體材料提出了更高的需求，閃爍陶瓷是通過(guò)微結(jié)構(gòu)調(diào)控和稀土離子摻雜實(shí)現(xiàn)高透過(guò)率等光學(xué)功能與結(jié)構(gòu)功能一體化的材料，相比目前閃爍體行業(yè)應(yīng)用最多的單晶閃爍體具有摻雜濃度高、制備周期短且光學(xué)性能優(yōu)異，批量生產(chǎn)成本低等優(yōu)勢(shì)，引起了閃爍體材料行業(yè)的廣泛關(guān)注。閃爍陶瓷材料的出現(xiàn)不僅豐富了陶瓷行業(yè)的研究?jī)?nèi)涵，更拓展了閃爍晶體材料在醫(yī)療器械［1］、復(fù)合晶體探測(cè)器和國(guó)家安全等領(lǐng)域的應(yīng)用［2］，是一種具有極大潛能的新材料。

世界上許多國(guó)家，包括美國(guó)、俄羅斯、日本、法國(guó)及中國(guó)等，對(duì)閃爍透明陶瓷做了大量的研究工作，先后開(kāi)發(fā)出 Y2O3［3］、MgO［4］、Lu3Al5O12［5］、TiO2［6］、ZrO2［7］、ThO2［8］、Lu2O3［9］、Sc2O3［10］、Y3Al5O12［11］、MgAl2O4［12］和 ZnS［13］等幾十種閃爍陶瓷材料。其中以石榴石為基體的閃爍陶瓷最受人矚目。相比其它閃爍陶瓷材料，具有晶界結(jié)合力穩(wěn)定，光學(xué)各向同性，共摻雜或多摻雜能夠降低導(dǎo)帶位置“覆蓋”禁帶中反位缺陷等優(yōu)勢(shì)［14，15］，進(jìn)而降低燒結(jié)溫度提高透明度，此舉有望批量生產(chǎn)并應(yīng)用于航空航天、軍事、醫(yī)療等領(lǐng)域。

石榴石結(jié)構(gòu)屬于立方晶系，體心立方晶格，點(diǎn)群m3m，空間群為Oh10-Ia3d，如圖1所示。光學(xué)上具有各向同性，其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，化學(xué)式可用A3B5O12來(lái)表示，其中 A＝Y(jié)、Lu、Gd……，B＝Al、Ga……，通式為［A33＋］［B23＋］［C33＋］O12。以 GYGAG 為例，化學(xué)式可寫(xiě)為YXGd3－XAlYGa5－YO12，其中 A 離子為 Y3＋、Gd3＋，B離子為 Al3＋、Ga3＋，x和 y可根據(jù)實(shí)驗(yàn)配比自行調(diào)整。

2 影響石榴石閃爍陶瓷透明的因素

圖1 石榴石結(jié)構(gòu)示意圖［16］

從傳統(tǒng)意義上講，陶瓷是一種多晶多相的聚集體，一般由晶粒、晶界、氣孔和第二相等不均勻的微觀結(jié)構(gòu)組成。當(dāng)一束高能射線投射到其表面時(shí)，一部分會(huì)因?yàn)榉瓷渥饔谜刍卦橘|(zhì)中，另一部分發(fā)生折射進(jìn)入陶瓷多晶體，在這種微觀結(jié)構(gòu)下會(huì)發(fā)生吸收、折射和散射等效應(yīng)，造成了光學(xué)散射損耗，進(jìn)而使光強(qiáng)度進(jìn)一步衰減，導(dǎo)致陶瓷透光率差,進(jìn)而呈現(xiàn)出的是不透明的傳統(tǒng)陶瓷。如圖2所示，當(dāng)陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)即表面足夠平整、晶界薄、第二相和氣孔足夠少時(shí)，就會(huì)實(shí)現(xiàn)陶瓷的透明化。

圖2 陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)［18］

若入射光強(qiáng)度為I0，出射光強(qiáng)度為I，則I和I0具有如下數(shù)量關(guān)系［17］：

其中，RS為陶瓷的反射率，μ=α+Sim+Sop為總的吸收系數(shù)，當(dāng)反射率RS很小時(shí)，上式可改寫(xiě)為：

其中，α為電子躍遷的吸收系數(shù)，Sim為第二相、晶界等相關(guān)的散射系數(shù)，Sop為光學(xué)各向異性產(chǎn)生的雙折射造成的散射系數(shù)。因此，為獲得更高透光率的陶瓷，必須使上式中Sim、Sop等系數(shù)趨于零或者盡可能小。

2.1 陶瓷微觀結(jié)構(gòu)的影響

陶瓷內(nèi)存在晶粒、晶界、氣孔和第二相等不均勻的微觀結(jié)構(gòu)，這是致使陶瓷材料透光率下降的重要因素。要使得石榴石基閃爍陶瓷具備良好的光學(xué)透明性，就應(yīng)該盡量地增大晶粒的尺寸，這是因?yàn)榫Я３叽缭酱?，晶界散射越小，光學(xué)損耗越小，透光率就越高。在此基礎(chǔ)上，還需要盡量減少晶界的厚度，調(diào)整晶界兩端材料的折射率趨于相同，從而降低光的反射、折射等光學(xué)損耗。氣孔和第二相含量的降低則需要我們嚴(yán)格控制原料的純度、粉體細(xì)度及燒結(jié)制度等來(lái)實(shí)現(xiàn)，最終得到高透光率的陶瓷材料。

2.2 原料及粉體的影響

原料的晶體結(jié)構(gòu)決定陶瓷多晶體的光學(xué)性能，選擇石榴石基材料的閃爍陶瓷屬于立方晶系，具有光學(xué)各向同性，在所有方向上的折射率均相同，無(wú)折射產(chǎn)生，因此可以制備出高性能閃爍陶瓷。制備石榴石基體閃爍陶瓷要使用高純度（99.99%以上）、高分散、高燒結(jié)活性原料來(lái)減少雜質(zhì)相和團(tuán)聚現(xiàn)象的產(chǎn)生，提高陶瓷材料的光學(xué)透過(guò)率。前驅(qū)體粉體粒度要求盡量細(xì)，這就要根據(jù)不同基體選擇最為適合的前驅(qū)體制備的方法，目前最主要的制備方法包括固相反應(yīng)法、共沉淀法等。

2.3 燒結(jié)工藝的影響

石榴石基閃爍陶瓷的制備流程主要包括前驅(qū)體粉體的制備、壓制成形、燒結(jié)以及后續(xù)的拋光打磨等工藝。除了上述的粉體制備工藝外，燒結(jié)工藝是另一項(xiàng)決定陶瓷是否透明化的重要因素，這主要取決于燒結(jié)過(guò)程中燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間、氣氛等燒成制度。閃爍陶瓷相比普通陶瓷的主要不同之處在于其燒結(jié)過(guò)程需要采取真空燒結(jié)、氣氛燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)和放電等離子燒結(jié)等工藝，燒結(jié)溫度也要比普通陶瓷更高才能充分排出氣孔，提高透光率，如圖3所示。

3 石榴石基閃爍陶瓷的制備

近年來(lái)，隨著陶瓷制備工藝不斷改進(jìn)與升級(jí)，石榴石基閃爍陶瓷可以實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量、大尺寸、大規(guī)模的制備，因此得到了越來(lái)越多的關(guān)注和研究。目前關(guān)于石榴石基閃爍陶瓷的研究已經(jīng)不再簡(jiǎn)單的局限于性能提升，針對(duì)其結(jié)構(gòu)的理論研究、組分優(yōu)化和工藝優(yōu)化設(shè)計(jì)等方面的研究高度也在不斷攀升，通過(guò)對(duì)石榴石基陶瓷發(fā)光原理的研究以及實(shí)驗(yàn)調(diào)控方面的總結(jié)可以進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)對(duì)其性能的可調(diào)可控，最終得到光學(xué)質(zhì)量高、閃爍性能優(yōu)異的石榴石基閃爍陶瓷材料。

3.1 組分設(shè)計(jì)

圖3 在1800℃真空燒結(jié)20h石榴石閃爍陶瓷的照片［19］

石榴石基體閃爍陶瓷的粉體前驅(qū)體主要包括原材料，少量稀土元素以及燒結(jié)助劑。其中原料是根據(jù)石榴石結(jié)構(gòu)種類(lèi)選擇的一些高純度的商業(yè)粉體，而稀土元素的摻入種類(lèi)和摻入方式等也會(huì)影響閃爍陶瓷的性能。另外燒結(jié)助劑作為降低燒結(jié)溫度的輔助材料，會(huì)因?yàn)槠浞N類(lèi)的不同而影響閃爍陶瓷的性能。

3.1.1 稀土元素的摻雜

稀土元素的摻入大體上有兩個(gè)作用，其一可以降低能級(jí)躍遷時(shí)的導(dǎo)帶底的位置，減少反位缺陷對(duì)閃爍陶瓷的閃爍光學(xué)性能影響，其二在同時(shí)摻雜兩種或多種稀土元素時(shí)，可以根據(jù)不同種類(lèi)稀土元素激發(fā)波長(zhǎng)的協(xié)同作用來(lái)延長(zhǎng)閃爍光的衰退時(shí)間和提高發(fā)射光波長(zhǎng)。在組分優(yōu)化方面，Chen等人利用熱等靜壓在氧氣氣氛下燒結(jié)制備了復(fù)合Ce：GGAG/Cr：YAG的閃爍陶瓷，研究發(fā)現(xiàn)Ce：GGAG和Cr：YAG激發(fā)波長(zhǎng)基本一致，二者相互復(fù)合的閃爍陶瓷會(huì)發(fā)射波長(zhǎng)更長(zhǎng)的光子，極大提高了閃爍陶瓷發(fā)射波波長(zhǎng)［20］。上海光機(jī)所利用固相反應(yīng)在氧氣下燒結(jié)制備了LuAG閃爍陶瓷，發(fā)現(xiàn)摻入Ga和Sc會(huì)引起導(dǎo)帶位置下移，從而“淹沒(méi)”禁帶中部分的反位缺陷，降低能量傳輸階段的能量損耗，不僅大大降低燒結(jié)溫度而且還提高了光產(chǎn)額。其它的稀土元素也可以得到類(lèi)似效果，如Fu等人利用固態(tài)反應(yīng)摻入稀土元素Nd在1830℃保溫30h制得致密度高達(dá)99.99%的Nd：LuAG閃爍陶瓷［21］。Tang等人利用固相反應(yīng)分別摻入Ce和Cr在真空條件下制得Cr/Ce：YAG閃爍陶瓷，發(fā)現(xiàn)Cr和Ce共摻雜可以有效提高閃爍陶瓷的發(fā)光效率［22］。

3.1.2 燒結(jié)助劑的研究

在陶瓷的制備過(guò)程中，燒結(jié)工藝是一個(gè)很重要的環(huán)節(jié)，不僅需要嚴(yán)格的燒結(jié)制度，還需要很多輔助手段，如熱等靜壓等提高材料的致密度，在組分優(yōu)化中則要用到燒結(jié)助劑。燒結(jié)助劑在陶瓷的燒結(jié)過(guò)程中主要起到降低燒結(jié)溫度的作用，選擇合適的燒結(jié)助劑會(huì)大大增加燒結(jié)效率，進(jìn)而提升光學(xué)性能，否則就會(huì)增加陶瓷的氣孔率、產(chǎn)生第二相，降低陶瓷的透明度。

Chen等人利用固相反應(yīng)在氧氣氣氛下燒結(jié)制備了高度透明的Ce：GAGG基閃爍陶瓷，發(fā)現(xiàn)摻入0.045%的ZrO2可以有效抑制晶粒長(zhǎng)大并降低材料的氣孔率，從而制得光學(xué)透過(guò)率達(dá)75%（僅次于GAGG單晶體）的石榴石基閃爍陶瓷［23］。Shlomit Zamir利用原子探針證實(shí)SiO2在YAG石榴石中會(huì)發(fā)生Si偏析，從而證明溶質(zhì)的存在可以增強(qiáng)晶界運(yùn)動(dòng)，制得晶界平整的石榴石基閃爍陶瓷［24］。Remy Boulesteix等人發(fā)現(xiàn)相比固態(tài)SiO2，氣態(tài)Si源更能促進(jìn)Nd:YAG陶瓷的燒結(jié)，進(jìn)而提高其光學(xué)閃爍性能［25］。Zhou等人利用固相反應(yīng)通過(guò)添加CaO、MgO作燒結(jié)助劑制得了光學(xué)透過(guò)率達(dá)80%左右，致密度良好的Cr:YAG陶瓷［26］。

3.2 前驅(qū)粉體制備

在閃爍陶瓷材料的制備過(guò)程中，最重要的步驟之一就是前驅(qū)體粉體的合成，這也是制備高質(zhì)量陶瓷材料的前提條件。高質(zhì)量的前驅(qū)體粉體不僅要求純度高、化學(xué)組分均勻、晶粒細(xì)、比表面積大，還需要保證稀土離子摻雜均勻。目前采用的粉體制備方法主要有固相反應(yīng)法和化學(xué)共沉淀法，還有學(xué)者采用碳熱還原法［27］、溶膠凝膠法［28］等。

固相反應(yīng)法就是將按照化學(xué)計(jì)量比將配制好的物料放入球磨機(jī)進(jìn)行充分球磨、混合，然后進(jìn)行高溫?zé)崽幚砗笤俅芜^(guò)篩即可得到前驅(qū)體粉體，固相反應(yīng)法簡(jiǎn)單易操作，因此成為目前應(yīng)用最多的制備方法之一，但是該方法制備周期長(zhǎng)，反應(yīng)溫度高，得到的粉體均一性較差，在高溫煅燒過(guò)程中易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，并且需要有粉碎、過(guò)篩等后續(xù)工藝。液相化學(xué)共沉淀法是通過(guò)較固相反應(yīng)法低的溫度下得到表面活性好，組分混合相對(duì)均勻，可以精確控制組分粉體的過(guò)程。由于共沉淀過(guò)程是在液相環(huán)境下進(jìn)行的，從而可以保證得到的粉體具有較小的尺寸和較好的均一性，前驅(qū)體粉體較小的尺寸能夠提高粉體材料所具有的表面能，從而使燒結(jié)溫度降低，提高燒結(jié)速度［29］，但是該方法需要精確調(diào)控液相環(huán)境中的pH值及原料濃度等，否則沉淀速度過(guò)快或過(guò)慢均會(huì)對(duì)前驅(qū)體粉體的均一性產(chǎn)生較大的影響，因此對(duì)實(shí)驗(yàn)操作提出了更高的要求。

3.3 成形工藝

前驅(qū)體粉體準(zhǔn)備好后，需要進(jìn)一步壓制成目標(biāo)尺寸的樣品來(lái)完成后續(xù)燒結(jié)工藝。通常需要加入粘合劑先進(jìn)行干壓成形來(lái)制得樣片，然后再利用冷等靜壓技術(shù)來(lái)進(jìn)一步提高樣品的致密度。目前制備石榴石基閃爍陶瓷樣片大多采用干壓成形，這種方法壓制出來(lái)的材料容易出現(xiàn)上下加壓均勻而左右加壓不均勻的現(xiàn)象，一般需要二次經(jīng)過(guò)冷等靜壓處理。Chen等人利用冷等靜壓和干壓結(jié)合的成形方式壓制，制備出的樣片大大提高了致密度，促進(jìn)了后續(xù)燒結(jié)工藝［30］。Yin等人利用無(wú)水基凝膠注模成形在真空條件下燒結(jié)制造了高透明度的Nd：YAG陶瓷，可以大大減少干壓造成的兩相分層現(xiàn)象，但是由于這種操作相對(duì)復(fù)雜還未普遍使用［31］。

3.4 燒結(jié)工藝

燒結(jié)是使陶瓷坯體在一定高溫下或者同時(shí)在壓力場(chǎng)下，使其體積收縮，材料實(shí)現(xiàn)致密化并獲得一定組織結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度的一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程。為獲得極好的光學(xué)透過(guò)率的石榴石基閃爍陶瓷，其關(guān)鍵是使材料本身結(jié)構(gòu)致密、氣孔率較低、晶粒大小均勻、晶界薄等，這需要合理設(shè)計(jì)燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間和升溫速率等燒結(jié)制度來(lái)實(shí)現(xiàn)。目前常見(jiàn)的主要燒結(jié)方法有真空燒結(jié)、氣氛燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)和放電等離子燒結(jié)等，還有學(xué)者提出了采用兩種燒結(jié)工藝相結(jié)合的方式來(lái)獲取更高質(zhì)量的閃爍陶瓷。

Chen等人就利用熱等靜壓結(jié)合氧氣氛燒結(jié)，結(jié)果表明有效降低燒結(jié)溫度，縮短閃爍陶瓷的制備周期，制得了具有極高光學(xué)透過(guò)率的YAG閃爍陶瓷［20］。而姜本學(xué)等通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)使用熱等靜壓與氧氣氛燒結(jié)比單純氧氣氛燒結(jié)的閃爍陶瓷光學(xué)透過(guò)率高出40%左右，大大提高其光學(xué)閃爍性能。Huang等人在氧氣氛下燒結(jié)YAG石榴石陶瓷，證明在1650℃可以制得晶粒尺寸在1μm的Y2O3閃爍陶瓷，相比真空燒結(jié)致密度更高［32］。

4 總結(jié)與展望

從閃爍陶瓷的應(yīng)用角度看，當(dāng)前的應(yīng)用研究主要集中在軍事領(lǐng)域，醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域等。其中利用高功率激光承載能力可以應(yīng)用于激光雷達(dá)、激光加工等軍事領(lǐng)域，利用高能射線的超強(qiáng)穿透能力可以廣泛應(yīng)用于PET、CT等影像核醫(yī)學(xué)，工業(yè)CT在線檢測(cè)、油井勘探，安全稽查等許多領(lǐng)域，是一種與生產(chǎn)生活和國(guó)防安全密切相關(guān)的材料。除此之外，由于閃爍陶瓷良好的光學(xué)性能，尤其是其高光產(chǎn)額的特點(diǎn)，在高能射線的探測(cè)領(lǐng)域也具有十分巨大的應(yīng)用前景。

本文著重對(duì)近年來(lái)基于多組分的石榴石基閃爍陶瓷的研究與發(fā)展進(jìn)行闡述，介紹了石榴石基閃爍陶瓷的結(jié)構(gòu)作用機(jī)理以及在組分優(yōu)化和制備工藝優(yōu)化方面的最近進(jìn)展。目前石榴石基閃爍陶瓷由于其良好的力學(xué)性能、光學(xué)閃爍性能且制備周期短、生產(chǎn)成本低等優(yōu)勢(shì)將有望替代單晶體應(yīng)用到軍事、醫(yī)用、光學(xué)等領(lǐng)域。目前由于石榴石體系的復(fù)雜性，面臨著光學(xué)質(zhì)量待優(yōu)化、無(wú)法實(shí)現(xiàn)厚度大樣品等難題，其中的閃爍機(jī)理和能量傳遞過(guò)程仍有待進(jìn)一步研究和探討，這將對(duì)閃爍陶瓷的優(yōu)化有新的指導(dǎo)意義。未來(lái)通過(guò)改進(jìn)生產(chǎn)工藝，突破傳統(tǒng)制備方法來(lái)實(shí)現(xiàn)光學(xué)高產(chǎn)額、高透過(guò)率和高致密度的石榴石基閃爍陶瓷的批量生產(chǎn)，將會(huì)為其提供更廣闊的發(fā)展空間。