李云豪，劉世權(quán)

（濟(jì)南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250022）

隨著人們對衛(wèi)生水平要求的日益嚴(yán)格，抗菌材料越來越受到人們的關(guān)注?？咕牧鲜遣牧显谖⑸镱I(lǐng)域中應(yīng)用的一種綠色環(huán)保型材料［1］。其中，無機(jī)抗菌材料因其毒性小、生物相容性好、化學(xué)及熱性能穩(wěn)定而具有好的應(yīng)用前景。

無機(jī)抗菌材料按照抗菌機(jī)理不同，主要分為金屬離子摻雜型和光催化型抗菌材料［2］。許多實(shí)驗(yàn)研究在基板上附著含銀的抗菌劑或摻雜銀的有機(jī)雜化物［3－5］。如吳蓓蓓等［6］以 AgNO3引入銀離子，使用直接浸漬法對Al2O3膜表面進(jìn)行處理，制備了殺菌率為99.99%的載銀陶瓷。劉云穎等人［7］在80～140℃燒結(jié)溫度范圍內(nèi)制備了含銀量為3%的載銀納米二氧化硅抗菌粉體，該材料對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的殺菌率幾乎達(dá)到100%。侯文生等人［8］制備了載銀鋅納米二氧化硅抗菌劑，其對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌的抗菌率達(dá)到96%以上。但由于銀的價(jià)格較為昂貴，不適合進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，因此本課題擬引入鋅離子來達(dá)到抗菌的目的。

常用的薄膜制備方法有溶膠－凝膠法、噴霧熱解法、脈沖激光沉積法、分子束外延法、濕化學(xué)沉積法等［9］。其中，溶膠－凝膠法具有操作簡單、易于摻雜、基體與膜結(jié)合程度高、成本較低等。近年來，采用溶膠－凝膠法制備薄膜材料成為國內(nèi)外研究的一大熱點(diǎn)。李旭等人［10］采用溶膠－凝膠法制備了氧化鋅薄膜，并研究了退火溫度對氧化鋅薄膜表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)的影響。研究表明退火溫度對薄膜表面形貌有明顯的影響。隨著退火溫度從400℃升高到500℃，薄膜中的雜質(zhì)和溶劑不斷揮發(fā)，薄膜的形貌更加致密平整；當(dāng)退火溫度從500℃升高到600℃的過程中，隨著溫度的不斷升高，晶粒不斷長大而導(dǎo)致薄膜表面厚度不均勻，凹凸不平，晶粒間隙變大。

本研究以TEOS為硅源，二水乙酸鋅為鋅源，乙醇胺為絡(luò)合劑，首先制備了含有鋅離子的溶膠液，再使用簡單的噴涂技術(shù)將溶膠噴涂至陶瓷釉面磚表面形成凝膠涂層，熱處理后得到氧化鋅蛐二氧化硅復(fù)合薄膜抗菌陶瓷。實(shí)驗(yàn)研究了基體溫度、熱處理溫度、鋅離子濃度、抗菌時(shí)間對薄膜附著力、結(jié)構(gòu)、形貌及抗菌能力的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

無水乙醇（EtOH），分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；正硅酸四乙酯（TEOS），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氨水（NH3·H2O），分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；乙醇胺，分析純，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司；二水乙酸鋅，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；瓊脂粉，北京索萊寶科技有限公司；酵母提取物，北京諾博萊德科技有限公司。

1.2 材料合成

1.2.1 陶瓷坯體的清洗

薄膜與陶瓷基體之間的結(jié)合力不僅受到薄膜自身性質(zhì)的影響，還受陶瓷基體表面潔凈程度的影響，若陶瓷基體表面有較多的灰塵及有機(jī)物則會影響溶液與陶瓷表面的黏附性能，進(jìn)而出現(xiàn)薄膜開裂、脫落、厚度不均勻及耐磨性能不高的情況。因此為了防止這些情況的出現(xiàn)，在噴涂溶液之前需清洗陶瓷基體。具體步驟如下：

（1）將陶瓷基體放入盛有丙酮和水1∶1的密封樣品袋中；

（2）放入超聲清洗機(jī)中超聲15分鐘；

（3）用適量去污粉磨擦清洗表面，自來水沖洗干凈；

（4）蒸餾水沖洗陶瓷基體表面；

（5）用吹風(fēng)機(jī)將清洗干凈的陶瓷基體吹干，密封在干凈燒杯中備用。

1.2.2 SiO2復(fù)合薄膜的制備

本實(shí)驗(yàn)中采用溶膠－凝膠法制備SiO2－ZnO復(fù)合薄膜。在無水乙醇中加入蒸餾水，在氨水存在的條件下進(jìn)行TEOS水解縮聚來制備溶膠，采用二水乙酸鋅引入鋅離子，并以乙醇胺當(dāng)做鋅離子的絡(luò)合劑。

（1）將一定量的 EtOH、H2O、NH3·H2O 依次置于燒杯中混合攪拌2min。

（2）向燒杯中邊攪拌邊加入TEOS，攪拌反應(yīng)1h。

（3）另取一燒杯，稱取二水乙酸鋅，加入EtOH，邊攪拌邊加入乙醇胺，待乙酸鋅全部溶解，將溶液定容，配制成含鋅離子的乙醇溶液。

（4）將乙酸鋅的乙醇溶液稀釋到所需濃度，取其中10ml加入到8.5ml的硅溶膠中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h。

（5）將清洗干凈的陶瓷基體放置在清潔平整的臺面上，利用噴涂機(jī)器在陶瓷表面進(jìn)行溶液的噴涂工作，放置于濕潤陰涼處，靜置10min，以5℃蛐min速度升溫到一定溫度進(jìn)行熱處理。

1.3 凝膠涂層的表征

采用美國FEI公司生產(chǎn)的掃描電子顯微鏡（QUANTA-250－FEG）分析涂層的形貌和微結(jié)構(gòu)。利用默賽飛世爾公司的傅里葉紅外光譜儀（NicoletiS10）對涂層樣品進(jìn)行漫反射紅外光譜分析表征。

1.4 抗菌性能檢測

本實(shí)驗(yàn)采用日常生活中較為普遍存在的大腸桿菌作為檢測菌種，進(jìn)行抗菌測試。首先制備LB液體培養(yǎng)基、LB固體培養(yǎng)基、PBS緩沖液，培養(yǎng)測試菌液。在潔凈無菌條件下將一定數(shù)量的菌液放于殺菌后的凝膠涂層表面，進(jìn)行抗菌檢測。靜置一段時(shí)間后使用PBS緩沖溶液將凝膠涂層表面殘余的大腸桿菌沖洗到固體培養(yǎng)基上進(jìn)行培養(yǎng)。觀察剩余大腸桿菌的生長情況，若大腸桿菌長勢較好，則說明樣品的抗菌性能不好，若培養(yǎng)基上基本沒有大腸桿菌則說明樣品抗菌效果良好［11］。

2 結(jié)果及討論

2.1 ZnO－SiO2復(fù)合薄膜的掃描電鏡分析

圖1顯示了不同熱處理溫度下SiO2薄膜的掃描電鏡圖片。從圖中可以看出，實(shí)驗(yàn)得到由納米顆粒所組成的薄膜。所有的薄膜樣品都有連續(xù)的表面微觀結(jié)構(gòu)，無明顯裂紋存在。從圖1中可以觀察到，隨熱處理溫度的增加，薄膜的孔隙率相應(yīng)的減小。熱處理溫度為400℃的薄膜雖然表面相有較多的納米顆粒，但其晶粒分布不均勻，部分粘連團(tuán)聚在一起?？赡苁怯捎跓崽幚頊囟鹊蜁r(shí)，溶液中有機(jī)物揮發(fā)后，余下的物質(zhì)未充分反應(yīng)，形成了孔隙較大、且分布不均勻、致密度低的薄膜［10，12，13］。隨著熱處理溫度的升高，薄膜的均勻性、致密度都有明顯的提高。500℃時(shí)，薄膜中顆粒及空隙的尺寸與分布較均勻。

圖1 熱處理溫度不同時(shí)所得ZnO－SiO2薄膜SEM的表面圖片

圖2 不同溫度陶瓷基體上制得的ZnO－SiO2薄膜的SEM的表面形貌

圖2為不同溫度陶瓷基體上制得的ZnO－SiO2薄膜的掃描電鏡圖片。如圖所示，隨著坯體溫度的升高，薄膜內(nèi)納米顆粒的尺寸不斷增大。坯體溫度為室溫時(shí)，納米顆粒尺寸較小且較均勻，隨著坯體溫度升至50℃，部分顆粒明顯長大，長勢不均勻，但大顆粒分布仍比較平均［14］。繼續(xù)增加坯體的溫度，薄膜結(jié)構(gòu)微觀上出現(xiàn)明顯的結(jié)塊現(xiàn)象。這是由于坯體溫度增加，溶液內(nèi)含有的醇揮發(fā)速度加快，反應(yīng)物快速凝聚或團(tuán)聚所致，宏觀上薄膜表面變得不光滑，出現(xiàn)顆粒感。因此，室溫下的陶瓷坯體有最好的鍍膜效果。

2.2 ZnO－SiO2薄膜的紅外光譜分析

圖3為鋅離子濃度為1.9mol蛐L時(shí)，分別在400℃、450℃和 500℃熱處理時(shí)制備的 ZnO－SiO2薄膜的紅外反射光譜。圖中最主要的光譜特征存在于以下兩個(gè)波段：1350～850cm-1和 500～400cm-1。在1050cm-1附近為Si－O－Si的不對稱拉伸振動，在波段為 500～400cm-1的峰值，來自 Si－O－Si的彎曲振動［15］。隨著溫度的逐漸升高，Si－O－Si的峰值都發(fā)生藍(lán)移現(xiàn)象，且1050cm-1附近對應(yīng) Si－O－Si鍵振動的吸收帶強(qiáng)度減弱，這是由于熱處理過程實(shí)質(zhì)是再結(jié)晶的過程，在此過程中可以消除內(nèi)應(yīng)力，減少材料的缺陷產(chǎn)生，提高材料的質(zhì)量，但當(dāng)溫度升高時(shí)易產(chǎn)生熱擴(kuò)散等現(xiàn)象從而導(dǎo)致材料的結(jié)晶性能略有下降［16］。

圖4 為鋅離子濃度分別為 1.9mol蛐L、1.6mol蛐L及 1.3mol蛐L時(shí)，熱處理溫度為 500℃時(shí)制備的ZnO－SiO2薄膜所測得的紅外反射光譜。圖中最主要的吸收帶分別位于1350～850cm-1和 500～400 cm-1。其中，1066cm-1和439cm-1處的吸收帶隨鋅離子濃度增加而藍(lán)移；而鋅離子濃度為1.3mol蛐L時(shí)所得樣品在1066cm-1處有一吸收帶，對應(yīng)Si－O－Si的不對稱拉伸振動；隨鋅離子濃度增加至1.6、1.9mol蛐L，此吸收帶顯著移動至1047cm-1和1043cm-1處。上述吸收帶的藍(lán)移現(xiàn)象表明薄膜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得疏松，這主要是由于鋅離子可以斷開 Si－O－Si鍵［15，17］，導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)削弱，吸收帶向低頻低能量方向移動。

圖3 不同熱處理溫度下制得的ZnO－SiO2薄膜紅外反射光譜

圖4 Zn2＋濃度不同時(shí)制得的 ZnO－SiO2薄膜紅外反射圖譜

2.3 薄膜的殺菌性能測試

圖5 鋅離子濃度不同時(shí)所得薄膜接觸菌液后培養(yǎng)的菌落照片

圖5為鋅離子濃度不同時(shí)所制得的SiO2－ZnO復(fù)合薄膜與大腸桿菌接觸90min后的抗菌效果圖?？咕阅苁欠窳己靡耘c抗菌陶瓷接觸后剩余的大腸桿菌的數(shù)量來表示。若抗菌性能優(yōu)異，則固體培養(yǎng)基上的大腸桿菌的數(shù)量越少。從圖5可以看出來，加入鋅離子制備出的SiO2－ZnO復(fù)合薄膜較純二氧化硅薄膜對大腸桿菌有明顯增強(qiáng)的殺菌作用。并且隨著鋅離子用量的增加，復(fù)合薄膜的殺菌性能越好。這是因?yàn)殡S著鋅離子的增加，大量的鋅離子與大腸桿菌的細(xì)胞膜接觸后，會調(diào)控與細(xì)胞膜有關(guān)的酶促反應(yīng)，破壞鈣離子的吸收，改變細(xì)胞膜的通透性，從而達(dá)到殺菌的效果［11，18］。

圖6 SiO2－ZnO薄膜與大腸桿菌接觸不同時(shí)間的殺菌效果展示圖

圖6為鋅離子濃度為 1.9mol蛐L、熱處理溫度為500℃制備的SiO2－ZnO復(fù)合薄膜與菌液接觸不同時(shí)間的殺菌效果圖。從圖6中可以看出菌液與薄膜的接觸時(shí)間不同，對殺菌性能的影響很大。當(dāng)接觸時(shí)間為90min時(shí)，與純二氧化硅薄膜（圖5a）相比，大腸桿菌的數(shù)量明顯減少。延長接觸時(shí)間至180min，可以明顯的看出表面皿中幾乎沒有培養(yǎng)出細(xì)菌，這說明大腸桿菌在被放入培養(yǎng)基中的時(shí)候就已經(jīng)幾乎被全部殺死?？梢姡佑|時(shí)間越長，SiO2－ZnO復(fù)合薄膜的殺菌效果越好。

3 結(jié)論

以含鋅離子復(fù)合溶膠制備了具有良好抗菌性能、含鋅的二氧化硅復(fù)合抗菌薄膜，將薄膜噴涂至潔凈陶瓷表面得到具有較好附著力的抗菌陶瓷。實(shí)驗(yàn)研究表明隨鋅離子濃度的增加，樣品的抗菌能力逐漸增加；隨基體溫度的增加，薄膜的附著能力降低，耐磨性能下降；隨薄膜的熱處理溫度升高，薄膜附著能力、致密度增加；樣品的抗菌性能隨著時(shí)間的延長有顯著地提高。因此在最佳實(shí)驗(yàn)條件下（室溫，鋅離子濃度 1.9mol蛐L，熱處理溫度 500℃，抗菌時(shí)間3h）得到了抗菌性能最好的陶瓷。