邱柏欣，顧幸勇，羅 婷，董偉霞，胡其國(guó)

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)，江西 景德鎮(zhèn) 333403)

0 引 言

目前世界鉻鐵合金產(chǎn)品中，高碳鉻鐵產(chǎn)量占鉻鐵合金產(chǎn)品總量的91%-93%。鉻鐵渣是火法冶煉含鉻鐵合金過(guò)程中排出的熔渣，其排放量巨大，且一般是渣場(chǎng)堆放,不僅浪費(fèi)了寶貴的稀有金屬資源和占用土地,而且污染環(huán)境[1]。隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保理念的提倡，對(duì)工業(yè)廢渣的處理刻不容緩。最好的處理方式就是對(duì)其進(jìn)行綜合利用：將鉻鐵廢渣資源化，變廢為寶。

釉的呈色基于金屬著色劑中的離子經(jīng)高溫煅燒在新的礦物結(jié)構(gòu)中對(duì)外界可見(jiàn)光譜產(chǎn)生選擇性吸收的結(jié)果。尖晶石晶型結(jié)構(gòu)的紅棕色釉更是具有較好的呈色效果和高溫穩(wěn)定性，廣泛地用于高壓絕緣瓷和日用瓷中，具有獨(dú)特的裝飾效果。本研究利用鉻鐵廢渣作為主要原料制備高光澤度棕色釉。由于鉻鐵廢渣主要著色成分為鉻、鐵等，通過(guò)配方比例和燒成制度等試驗(yàn)，制備出釉面平整、高光澤度值的低成本紅棕色釉。目前國(guó)內(nèi)關(guān)于利用鉻鐵廢渣制備陶瓷紅棕色釉的文獻(xiàn)報(bào)道很少，因此，采鉻鐵廢渣代替?zhèn)鹘y(tǒng)陶瓷棕色釉料生產(chǎn)中的主要原料金屬氧化物制備陶瓷釉料，通過(guò)控制采用簡(jiǎn)單可行和高效的方法，使用鉻鐵廢渣制備陶瓷顏色釉，既大大降低了紅棕色釉料的制作成本，為鉻鐵廢渣的應(yīng)用提供了新的途徑；又有顯著的環(huán)境和生態(tài)效益。

1 試 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)所用原料

本實(shí)驗(yàn)所用原料的化學(xué)組成如表1所示。從圖1中可以看出，煅燒后的鉻鐵廢渣表面不平整，存在大量的氣孔；而使用煅燒過(guò)后的鉻鐵廢渣再燒樣品表面平整，氣孔較少。假若以生料形式引入，將影響釉面質(zhì)量。因此，為獲得優(yōu)良釉面效果的棕色光澤釉，將鉻鐵廢渣進(jìn)行煅燒處理后再引入。

1.2 樣品的制備

1．2．1 高光澤度棕色釉配方的確定

本實(shí)驗(yàn)采用傳統(tǒng)固相法制備高溫高光澤度紅棕色釉。首先固定長(zhǎng)石和高嶺土的含量，分別為39wt．%和5wt．%。再通過(guò)外加調(diào)整鉻鐵廢渣、方解石、石英的含量來(lái)確定高光澤度棕色釉的最佳配方，采用羧甲基纖維素鈉和美國(guó)仙水作為添加劑，其添加量分別為：0．1wt．%和0．03wt．%。試驗(yàn)配方組成如表2所示。

1．2．2 制備工藝

利用鉻鐵廢渣制備高光澤度棕色釉制備過(guò)程按配方稱(chēng)好料，(其中鉻鐵廢渣經(jīng)1280 ℃煅燒后經(jīng)細(xì)碎后過(guò)引入)。以料 : 球 : 水 = 1 : 2 : 0．7加入球磨罐中，經(jīng)快速磨球磨20 min，既得到所需的釉漿。釉漿過(guò)篩目數(shù)為250目篩，篩余＜0．05%，采用浸釉的方式進(jìn)行施釉，施釉厚度在0．3 mm-0．5 mm。經(jīng)干燥后在1260 ℃-1320 ℃下氧化氣氛下燒成，保溫時(shí)間為30 min。

1.3 性能表征

采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的AXIOS型X射線(xiàn)熒光光譜儀對(duì)制釉原料進(jìn)行化學(xué)成分分析；德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的 D8 Advance-XRD衍射儀對(duì)晶體結(jié)構(gòu)和物相進(jìn)行分析。用上海昕瑞儀器儀表有限公司W(wǎng)GG-60A 光澤度儀測(cè)定樣品的光澤度，用尤尼柯儀器公司生產(chǎn)的 UV2800 掃描型紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)試樣品的光譜吸收率曲線(xiàn)；采用日本電子JSM-6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)并附帶能譜儀(EDS)對(duì)樣品進(jìn)行顯微形貌及微區(qū)成分分析。

表1 實(shí)驗(yàn)釉用原料及化學(xué)組成 (wt.%)Tab.1 The chemical composition of raw materials for glazes (wt.%)

附圖1 鉻鐵廢渣煅燒樣品(左)和使用煅燒過(guò)后的鉻鐵廢渣再燒樣品(右)對(duì)比圖Fig.1Comparison between Cr-Fe waste residue in calcination and simple of sintering using calcinated Cr-Fe waste residue

表2 釉料配方 (wt.%)Tab.2 Glaze formulation (wt.%)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 正交實(shí)驗(yàn)

固定高嶺土和長(zhǎng)石質(zhì)量百分比，分別為5wt．%和39wt．%，以鉻鐵廢渣(A)、方解石(B)、石英(C)、燒成溫度(D)為因素，采用L16(45)進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，各原料因素以外加形式引入。分別根據(jù)釉面綜合效果(包括釉面?；潭取⑵秸?、發(fā)色等)采用目測(cè)法以及光澤度值進(jìn)行評(píng)分。結(jié)果如表3和表4所示。由正交結(jié)果分析可知，針對(duì)釉面光澤度的單項(xiàng)指標(biāo)，其光澤度最優(yōu)值為66，對(duì)應(yīng)的配方為A2B4C3D2；而針對(duì)釉面綜合效果來(lái)看，評(píng)分最優(yōu)值為6，對(duì)應(yīng)的配方為A2B4C3D2。結(jié)合兩種評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，可以得出A2B4C3D2為正交試驗(yàn)16個(gè)實(shí)驗(yàn)配方中的最好配方。為了進(jìn)一步優(yōu)化配方，探究各因素影響釉面綜合效果和光澤度的主次程度，對(duì)釉面綜合效果和光澤度進(jìn)行極差分析。

對(duì)比表5和表6中的的極差值的大小，各因素對(duì)光澤度和釉面效果影響程度大小的主次順序?yàn)椋築＞D＞C＞A，即方解石＞燒成溫度＞鉻鐵廢渣＞石英。各因素對(duì)釉面綜合效果和光澤度都有影響，其中影響最大的是方解石和燒成溫度，鉻鐵廢渣和石英影響較小。從影響釉面綜合效果和光澤度程度分析，方解石影響較大，燒成溫度次之。這是因?yàn)榉浇馐闹饕煞质?CaCO3，其燒成過(guò)程中分解出CaO和CO2。CaO是釉的主要高溫熔劑，可以顯著降低釉熔體的高溫粘度，促進(jìn)?；磻?yīng)，形成高溫流動(dòng)性較好的熔體，提高釉面平坦度。由于釉面平整光滑是影響光澤度的主要因素[2]，因此也提高了釉的光澤度。隨著燒成溫度增加，釉中顆粒獲得的能量越大，有利于高溫反應(yīng)。提高釉面的光澤度和硬度。用因素的水平作橫坐標(biāo)，各個(gè)因素的值作縱坐標(biāo)，繪制各因素與釉面光澤度和釉面效果的關(guān)系圖(圖2，3) ，從圖中可以看出：增加方解石的用量有利于提高釉面的光澤度和釉面綜合效果。而鉻鐵廢渣、石英和燒成溫度分別在A(yíng)2、C3、D3出現(xiàn)拐點(diǎn)，對(duì)應(yīng)的K值達(dá)到最高。因此，釉面綜合效果的最佳組合為：A2B4C3D3，釉面光澤的最佳組合也為：A2B4C3D3。即鉻鐵廢渣50wt．%，方解石20wt．%，石英10wt．%，燒成溫度1280 ℃。最后進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，將試驗(yàn)中最好的8號(hào)配方，即A2B4C3D2，與通過(guò)數(shù)據(jù)分析得到的最優(yōu)配方組合同時(shí)驗(yàn)證，選出最佳配方。結(jié)果顯示8號(hào)配方的光澤度為66，綜合評(píng)分為6，最佳組合A2B4C3D3的光澤度為96，釉面效果為7．1，從而證明分析選取的配方組合為最優(yōu)配方。

表3 正交因素水平Tab.3 Orthogonal factor-level table

表4 正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.4 The orthogonal test results

表5 釉面綜合效果極差分析Tab.5 Range analysis of the orthogonal test results

表6 釉面光澤度極差分析Tab.6 Range analysis of the glaze glossiness

圖2 因素與釉面綜合指標(biāo)的關(guān)系圖Fig.2 Relation between factors and comprehensive glaze indexes

2.2 方解石加入量對(duì)釉面質(zhì)量的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。從表中可以看出：外加方解石含量對(duì)釉面光澤度和平整度有明顯的影響。方解石從0到10wt．%時(shí)，釉面?；潭炔粔?，釉面平整度較差，光澤度較低。當(dāng)方解石含量增到13wt．%時(shí)，釉面光澤度平整度提高，釉面從淡棕色變?yōu)榱良t棕色。當(dāng)方解石含量增到16wt．%以上時(shí)，釉面光澤度降低，出現(xiàn)亞光到無(wú)光的效果。因此，欲獲得發(fā)色較好，釉面平整且光澤度較高的釉面，方解石的含量應(yīng)控制在13wt．%左右為宜。這主要是因?yàn)榉浇馐械腃aO作為釉中的主要熔劑，其引入與原釉中體系形成低共熔點(diǎn)，使釉中出現(xiàn)液相的溫度降低，有利于促進(jìn)更多物質(zhì)熔融，加快反應(yīng)，增加了釉中的玻璃相含量，提高了釉的高溫流動(dòng)性。因此隨著方解石含量的增加，釉的玻化程度越好，釉面平整度高。同時(shí)由于CaO在玻璃網(wǎng)絡(luò)中擁有較高的折射率[2]，提高了釉面的光澤度。隨著方解石含量的繼續(xù)增多，當(dāng)達(dá)到了釉中某種晶體的組成點(diǎn)時(shí)，會(huì)在受熱過(guò)程中析出該晶體。這種微小晶體的分布，增加了對(duì)光的散射和漫反射，使得光的鏡面反射率減少，光澤度下降，呈現(xiàn)半無(wú)光或者無(wú)光的效果。

圖3 因素與釉面光澤度關(guān)系圖Fig.3 Relation between factors and glaze glossiness

2.3 探討石英對(duì)釉面質(zhì)量的影響

通過(guò)改變配方中石英外加量，考察石英對(duì)釉面效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表8。隨著石英加入量的增多，釉面光澤度增加，釉面氣泡量增加。這是因?yàn)槭⑹歉吖栝L(zhǎng)石玻璃相的主要組成部分，是玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體，在合適的燒成溫度下，一定量的石英能夠增加玻璃相的含量，增加光的鏡面反射。隨著石英含量的增加，釉的高溫粘度增加，能夠改善因釉高溫粘度過(guò)小而引起的流釉問(wèn)題，但釉中隨著高溫粘度的增加，釉中高溫分解氣體排出釉層時(shí)受到的阻力增大，聚集和上升排出速度減緩，使氣泡在釉中殘留或者沖破后因高溫反應(yīng)沒(méi)來(lái)得及被充分填補(bǔ)，致使釉面留下針孔和氣泡紋。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看出，石英含量增加到9wt．%之后對(duì)光澤度的影響不大，考慮到釉的高溫粘度對(duì)釉面效果的影響，選擇添加量9wt．%為最佳加入點(diǎn)。

2.4 保溫時(shí)間對(duì)釉面質(zhì)量的影響

從表9可知，延長(zhǎng)保溫時(shí)間增加，釉面平整度增加，氣泡針孔等缺陷減少，光澤度增。當(dāng)保溫時(shí)間為30 min 時(shí)，釉的光澤度和外觀(guān)品質(zhì)達(dá)到最佳。這是因?yàn)殡S著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，可以拉平坯釉中各部分的溫差，高溫反應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng)，使得反應(yīng)更加徹底。該釉體系中，由于適當(dāng)?shù)谋砻鎻埩透邷卣扯?，保溫時(shí)間的增長(zhǎng)使得釉中氣體有更加充足的時(shí)間得以完成聚集，上升，沖破釉面，而且給釉在表面張力和較低的高溫粘度下填補(bǔ)凹坑氣孔留下較充足的時(shí)間。

表7 方解石加入量對(duì)釉面質(zhì)量的影響Tab.7 The impact of the calcite amount on the glaze quality

表8 石英加入量對(duì)釉面質(zhì)量的影響Tab.8 The impact of the quartz amount on the glaze quality

表9 保溫時(shí)間對(duì)釉面效果的影響Tab.9 The in fluence on the effect of soaking time on the glaze

2.5 紅棕色釉的性能分析與表征

2．5．1 XRD分析

圖4為主要原料煅燒鉻鐵廢渣和最佳樣品D-3的XRD圖譜比較。從圖譜中可以看出，煅燒鉻鐵廢渣的主要晶相為堇青石(2MgO．2Al2O3．5SiO2)，(Mg2-y,Fey)SiO4，(Mg1-x,Fex)(Al2-y-φ,Cry,Feφ)O4和MgSi2O3。廢渣經(jīng)過(guò)混合燒成的樣品主要晶相變?yōu)?Mg1-x,Fex)(Al2-y-φ,Cry,Feφ)O4和少量的CaMgSi2O6相。圖4中可明顯看出尖晶石峰發(fā)生了明顯的偏移，將兩對(duì)比圖尖晶石相最強(qiáng)峰(311)峰放大，如圖5，樣品釉中尖晶石相(311)峰位中線(xiàn)向低角度發(fā)生了偏移，相對(duì)強(qiáng)度也明顯地減小，意味著晶體的數(shù)量減少發(fā)育程度降低。

圖4 煅燒鉻鐵渣和最佳樣品D-3 XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of calcined ferrochrome slag and sample D-3

圖5 煅燒鉻鐵渣和最佳樣品D-3 XRD圖譜(311)峰放大圖Fig.5 Ampli fied peak (311) of calcined ferrochrome slag and sample D-3

表10 煅燒鉻鐵廢渣和樣品釉D-3尖晶石相(220)面衍射數(shù)據(jù)Tab.10 Diffraction data from plane 220 in spinel phase of calcined ferrochrome slag and the best sample D-3

表11 相關(guān)尖晶石標(biāo)準(zhǔn)卡片d(220)與相對(duì)強(qiáng)度I(220)Tab.11 d(220) and relative strength I(220) of related spinel standard cards

表10為煅燒鉻鐵廢渣和樣品釉D-3衍射數(shù)據(jù)。從表中可以看出煅燒鉻鐵廢渣尖晶石相中d(220)值為2．883，大于MgAl2O4(JCPDS21-1152)中d(220)值2．85，由于尖晶石結(jié)構(gòu)中的相同位置上的陽(yáng)離子有相近的離子半徑，高溫合成時(shí)陽(yáng)離子間可以相互置換而形成固溶體[3]，鉻鐵廢渣中組成含有一定量的Cr和Fe元素，F(xiàn)e3+和Cr3+離子六配位有效離子半徑(分別為0．064 nm和0．062 nm)接近且大于A(yíng)l3+離子六配位有效離子半徑(0．039 nm)[4]，F(xiàn)e2+離子四配位有效半徑(0．077 nm)接近且大于Mg2+離子四配位有效半徑(0．071 nm)[5]當(dāng)Fe2+和Cr3+或Fe3+分別進(jìn)入氧四面體和氧八面體空隙取代Mg2+，Al3+時(shí)，離子半徑差異造成晶格發(fā)生一定程度的畸變，晶格常數(shù)增大。因此煅燒鉻鐵廢渣尖晶石相組成為(Mg1-x,Fex)(Al2-y-φ,Cry,Feφ)O4型固溶體；表11為相關(guān)尖晶石標(biāo)準(zhǔn)卡片d(220)與相對(duì)強(qiáng)度I(220)參數(shù)。樣品釉中d(220)值為2．983，介于MgAl2O4(JCPDS21-1152)d(220)(2．85)與FeCr2O4(JCPDS24-0511)d(220)(2．996)之間，且假設(shè)MgAl2O4中A位僅由Fe2+完全取代，B位僅由Cr3+或Fe3+完全取代，其d(220)分別僅為2．883和2．945和2．969，明顯小于樣品釉中d(220)(2．983)，因此，可推斷：通過(guò)煅燒鉻鐵廢渣制備的紅棕色光澤釉中Fe3+，Cr3+的固溶度增加，F(xiàn)e3+，Cr3+為同時(shí)進(jìn)入MgAl2O4尖晶石晶格中，形成尖晶石固溶體。但是由于Fe3+和Cr3+離子半徑明顯大于A(yíng)l3+，因此只能在高溫下進(jìn)行有限的代換(15%＜R(Cr3+/Fe3+)-R(Al)/R(Cr3+/Fe3+)＜40%)[5]。隨著Fe2+(Fe3+)，Cr3+離子進(jìn)入尖晶石晶格中使得晶面間距d值增大，相應(yīng)的衍射峰向低角度偏移。

2．5．2 形貌與EDS表征：

圖6 樣品D-3的SEM/EDS分析Fig.6 SEM/EDS analysis of samples D-3

表12 尖晶石中離子的轉(zhuǎn)變和相應(yīng)的吸收帶Tab.12 The ion transitions in spinel and corresponding absorption bands

圖6為樣品D-3照片以及EDS能譜。圖中A可以看出釉中晶體的為典型的Fd-3 m立方結(jié)構(gòu)，所示晶體分布均勻，結(jié)晶程度好，晶體大小在100 nm～500 nm之間，顆粒分布較寬，圖中C，D為釉中立方狀晶體的能譜元素分析，圖D中為典型的尖晶石型能譜圖，這與XRD結(jié)果一致，晶體區(qū)域范圍檢測(cè)出富Mg，Al，Cr，F(xiàn)e元素。

2．5．3 UV-Vis吸收光譜分析

釉中呈現(xiàn)出顏色是因?yàn)橛灾心承┪镔|(zhì)由于電子在不同能級(jí)間躍遷及離子對(duì)光的吸收和散射引起的[6]。由于鉻鐵廢渣中含有的鐵、鉻屬于過(guò)渡金屬元素，它們的離子最多能容納10個(gè)電子的3d軌道中，只有1-9個(gè)電子，因此可以在3d軌道中躍遷，在可見(jiàn)光區(qū)產(chǎn)生選擇性吸收，從而使釉著色[5]。

圖7為樣品D-3的UV-Vis吸收光譜，從圖中可知樣品在可見(jiàn)區(qū)存在460 nm和660 nm和690 nm處三個(gè)較大的吸收峰。 表12為尖晶石中離子的轉(zhuǎn)變和相應(yīng)的吸收帶，可以看出460 nm左右的吸收峰對(duì)應(yīng)為Cr(III)在六配位體場(chǎng)的4A2g→4T1g的轉(zhuǎn)變[7-9]和Fe3+的 d-d轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變[12]。大約660 nm處吸收峰對(duì)應(yīng)于八面體對(duì)稱(chēng)中的4A2g→4T2g轉(zhuǎn)變[10]。另外在約690 nm處的吸收對(duì)應(yīng)Cr(III)的4A2g→2Eg轉(zhuǎn)變[11]。樣品在可見(jiàn)(400-700 nm)主要吸收450-700 nm之間，即吸收了藍(lán)，紅光，波谷在642 nm左右對(duì)應(yīng)為橙紅區(qū)，所以外觀(guān)顯示為棕紅色，如圖8所示。

圖7 UV/Vis D-3樣品吸收光譜Fig.7 UV-Vis spectrum of sample D-3

圖8 D-3樣品釉Fig.8 Sample D-3

3 結(jié) 論

在配方中高摻量利用鉻鐵廢渣，通過(guò)合理地外加鉀長(zhǎng)石、鈉長(zhǎng)石、石英、方解石、高嶺土等天然礦物原料，在適當(dāng)?shù)闹苽涔に嚭蜔晒に囅?，可以制備出釉面平整光滑，光澤度?04的高溫(1280 ℃)紅棕色高光澤釉。其最佳的保溫時(shí)間為30 min。

釉中主要晶相為尖晶石固溶體相(Mg1-x,Fex)(Al2-y-φ,Cry,Feφ)O4；釉層顯微結(jié)構(gòu)為典型的立方尖晶石晶體，晶體大小在100 nm到500 nm之間；EDS結(jié)果顯示晶體區(qū)域范圍檢測(cè)出富Mg,Al，Cr，F(xiàn)e元素。由于Cr3+的4A2g→4T1g，4A2g→4T2g，4A2g→2Eg和Fe3+的d-d躍遷。紫外可見(jiàn)曲線(xiàn)在460 nm、665 nm和 690 nm處左右有較強(qiáng)的吸收，外觀(guān)呈紅棕色。