王 芬 ，薛 雨 ，羅宏杰 ，朱建鋒 ，林 營 ，李 強

(1． 陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710021；2． 上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444)

0 引 言

自然界中的顏色種類繁多，但從呈色類型上，可以將其分為化學(xué)色和結(jié)構(gòu)色兩大類。化學(xué)色指利用化學(xué)著色劑，如通過顏料、色素、染料達到著色目的。化學(xué)著色劑給我們帶來美的感官享受的同時，卻可能引起資源破壞和環(huán)境污染等問題。例如，印染技術(shù)給我們帶來巨大經(jīng)濟收益，但也引發(fā)對土壤、水的污染以及對水資源的浪費等[1-3]；在玻璃陶瓷行業(yè)中，除這些不利因素外，還存在能源、人力、財力等的消耗問題[3]。

自然界中的另一類顏色——結(jié)構(gòu)生色，不依賴于任何化學(xué)染料，通過物體自身特殊的組織結(jié)構(gòu)與白光發(fā)生光柵衍射、散射、干涉等光學(xué)過程而呈現(xiàn)出顏色。光子晶體結(jié)構(gòu)色即是結(jié)構(gòu)生色的類別之一[4]，如蛋白石(Opal)、鳥類羽毛、昆蟲翅膀等的顏色。由于結(jié)構(gòu)色具有顏色鮮艷、耐腐蝕且永不褪色以及結(jié)構(gòu)的敏感性等特點，在防偽、繪畫、檢測和裝飾等方面有著巨大的應(yīng)用前景[2]。

光子晶體結(jié)構(gòu)色來源于光子晶體與非晶光子晶體兩種結(jié)構(gòu)。光子晶體[photonic crystals (PCs)]指由不同折射率的材料排列而成的周期性結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)色具有綠色環(huán)保、呈色穩(wěn)定、高亮度、高飽和度的特性；非晶光子晶體[amorphous photonic crystals(APCs)]，不具有平移對稱性或轉(zhuǎn)動對稱性，是光子晶體的特殊缺陷態(tài)結(jié)構(gòu)，同樣可以產(chǎn)生顏色，格點排列的有序度低，僅表現(xiàn)出短程有序。其“自身缺陷”導(dǎo)致的短程有序結(jié)構(gòu)具備了各向同性的光子帶隙、光局域化等特點，賦予了材料柔和亮麗而不隨角度變化的顯色效果。相比傳統(tǒng)的光子晶體而言，非晶光子晶體諸多有趣和獨特的光學(xué)特性，使其成為是一種新型的光學(xué)材料。在此，我們著重論述一下非晶光子晶體的研究進展[5-8]。

1 結(jié)構(gòu)生色的理論基礎(chǔ)

結(jié)構(gòu)色是由材料的微觀結(jié)構(gòu)與光的相互作用產(chǎn)生的顏色。光子晶體內(nèi)部的介質(zhì)呈現(xiàn)規(guī)律的周期性排布，結(jié)合布拉格衍射定律和斯涅爾定律，可以推導(dǎo)出光子晶體的布拉格衍射定律：

觀察者根據(jù)不同的角度，可以觀察到不同顏色的反射光，即存在“虹彩效應(yīng)”(Iridescence)[9-12]，常見于有序排列的光子晶體。相對地，無序排列的微結(jié)構(gòu)缺乏長程有序與短程有序的排列，光在微結(jié)構(gòu)中的散射產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色，白色是無序結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的最常見的顏色。非晶光子晶體是各向同性的光學(xué)介質(zhì)，光將在各個方向被均勻散射，構(gòu)造出特定顏色的可見光，而且這種顏色具有“非虹彩效應(yīng)”(Noniridescence)，即呈現(xiàn)出低角度依賴的特點。

例如，在一個由圖1(a)中所示的隨機密集球體組成的APCs中，徑向分布函數(shù)在短距離上顯示出明顯的峰值。然而，在較大的距離上，徑向分布函數(shù)幾乎是一個常數(shù)，這意味著這種結(jié)構(gòu)不具有長程有序，但具有短程有序。傅里葉圖譜中的環(huán)狀模式表明了APCs的短程有序和各向同性。

應(yīng)該提到的是，APCs與傳統(tǒng)的PCs不同，是各向同性的光學(xué)介質(zhì)，所以光線在APCs中各個方向能夠均勻散射。Imagawa研究組也曾嘗試通過有限時域差分譜函數(shù)(Finite-difference timedomain(FDTD)analysis)計算非晶態(tài)光子晶體結(jié)構(gòu)的光子態(tài)密度[14]，并進行了理論分析。

2 生物界中的非晶光子晶體結(jié)構(gòu)色

生物界存在能夠產(chǎn)生顏色的無序結(jié)構(gòu)，這種無序的非晶結(jié)構(gòu)是經(jīng)過上億年的進化而來的，產(chǎn)生美麗而又絢爛的色彩。一些鳥類羽毛中的碳鏈組織顯示出藍色或綠色(如圖2所示)。圖2(a)中為淡藍色肉冠的裸眉鶇(左下角)，其肉冠的膠原纖維陣列的透射照片，右上角插入相應(yīng)的傅里葉圖譜表明該結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)非晶無序[15]；圖2(b)雄性梅花鳥(左下角)的羽刺的透射照片[16]；圖2(c)東方藍知更鳥(左下角)羽毛的透射照片[16]；圖2 (d)-(f)分別呈現(xiàn)綠色長角甲蟲[17]、長角蟲的鱗片[18]、紅色金剛鸚鵡的藍色羽毛的掃描圖樣[19]。

3 人工制備低角度依賴APCs結(jié)構(gòu)色的方法

人工制備APCs，使用了自上而下和自下而上的方法。常見自上而下的方法，如光刻、離子束刻蝕法、機械鉆孔等。這種方法對三維APCs的制備有一定的限制，因此，自下而上的方法常被用來制造3D APCs。這里主要介紹以下幾種制備方法：均勻著色法、膠體顆粒自組裝法、相分離法、模板法。

3.1 黑色素均勻著色法

圖1 三維APCs的示意圖[13]Fig.1 Schematic of a 3D APCs consisting of random-close-packed spheres (a), its Fourier power spectrum (b) and radial distribution function (c), where d is the sphere diameter [13]

圖2 生物世界中APCs的顯微圖[15-19]Fig.2 Cross-sectional micrographs of APCs found in the biological world: (a) TEM of collagen arrays in the light blue-colored caruncle of the asity N. coruscans (lower left corner); the inset (upper right) shows the corresponding Fourier power spectrum [15]. (b) TEM of a feather barb of the male plum-throated cotinga (lower left corner) [16]. (c) TEM of a feather barb of the male eastern bluebird (lower left corner);insets (upper right corner) in b and c in SAXS spectra [16]. (d) SEM of a green scale of the longhorn beetle A. graa fi(lower left corner) [17]. (e)TEM of a scale of the longhorn beetle S. mirabilis (lower left corner) [18]. (f) SEM of a blue feather barb of the scarlet macaw; the inset (lower left corner) shows the micrograph of the feathers [19]

圖3 薄膜的光學(xué)特性[22]Fig.3 Optical characterizations of SMNP films: (a) Optical images of colored films. (b) Measured (red curve) and modeled (black curve) re flectance spectra of red film in a). (c) Measured (green curve) and modeled (black curve) re flectance spectra of green film in a) [22]

炭黑是一種價格低廉且無污染的黑色著色劑，但是由于其高溫下極易被氧化，不能直接用于陶瓷色料的著色。因此，具有核殼結(jié)構(gòu)的包裹型炭黑色料成為無鈷黑色陶瓷色料的發(fā)展方向。景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院的張筱君[20]團隊通過復(fù)合包裹法成功制備出層層包覆的黑色C@SiO2@ZrSiO4色料。更進一步地，該團隊采用稻殼和酚醛樹脂作為復(fù)合碳源，通過非水解溶膠-凝膠法制備了C@ZrSiO4黑色色料[20,21]。

由此看出，黑色素是制備已經(jīng)十分成熟，在此基礎(chǔ)上，APCs則因黑色素的加入就能顯示去虹彩效應(yīng)的多彩色澤，是因為黑色素能夠吸收非相干散射光和背景光，為實現(xiàn)低溫生成陶瓷色料提供了思路。

Xiao[22]等研究人員利用聚多巴胺(PDA)合成黑色素納米顆粒，這種納米顆粒類似于天然黑色素，具有高的折射率和廣泛的光吸收，以制造彩色薄膜。從生物學(xué)、能源科學(xué)、傳感器發(fā)展和環(huán)境科學(xué)等多種角度來看，盡管PDA的確切聚合機制還沒有明確闡明，但最近的研究表明，基于PDA的合成黑色素的物化性質(zhì)通常與天然黑色素相似，為感光材料，抗氧化劑，半導(dǎo)體，和生物醫(yī)學(xué)材料提供更多可能。

Masanori Iwata[23]等科研人員通過黑色聚苯乙烯來降低背景亮度，提高飽和度，實現(xiàn)了低角度依賴的非晶光子晶體的制備。結(jié)構(gòu)色的飽和度可以通過適當?shù)乜刂脐嚵械暮穸群驮鰪姾谏尘皝韺崿F(xiàn)。該組通過首先合成5 μm黑色聚苯乙烯粒子核，再在聚苯乙烯核上層層自組裝4層二氧化硅顆粒。分別以190 nm，260 nm，300 nm的二氧化硅顆粒層層自組裝，依次得到藍、綠、紅三色膠體非晶光子晶體結(jié)構(gòu)色粉體，且色彩不隨觀察者視角發(fā)生改變，具有良好的低角度依賴性。

王芬[24]教授課題組通過化學(xué)均勻沉淀法，制備出粒徑均一的硫化鋅微球納米顆粒，然后在還原氣氛保護下進行煅燒，使微量有機物炭化，從而得到炭黑均勻分布的結(jié)構(gòu)色料。制得的紅色、黃色、綠色、藍色、紫色硫化鋅光子晶體結(jié)構(gòu)色無角度依賴性，球形度好，粒徑均一，色料炭黑分布均勻。

圖4 二氧化硅顆粒和PDDA形成膠態(tài)非晶粒子及其光學(xué)特性[23]Fig.4 (a) SEM image of the raspberry-shaped particles prepared using a negatively charged black polystyrene particle to form a 5μm core with 190 nm silica particles and PDDA to form a colloidal amorphous array as the shell. The number of cycles of LbL is 4. (b) Crosssectional SEM image of the raspberry-shaped particles shown in a). (c) Photograph showing the changes in saturation and hue of the raspberry-shaped particles, which are dependent on the number of layers and size of the silica particles, respectively. (d) Scattering spectra of the raspberry-shaped particle. (e) Schematic representation of the structurally colored raspberry-shaped particle [23]

張欣[25]通過噴涂法制備出結(jié)構(gòu)色薄膜。圖5(a)是所制備結(jié)構(gòu)色薄膜的SEM圖。從圖中可以看出，SiO2微球粒徑均勻且球形度好。(a)中的插圖為FFT圖。從圖中可以看出，此圖的FFT轉(zhuǎn)換圖呈現(xiàn)離散環(huán)狀，表明利用噴涂法所制備出的薄膜中SiO2顆粒所構(gòu)成的微觀結(jié)構(gòu)為各向同性且長程無序，短程有序的結(jié)構(gòu)。將炭黑引入體系中能夠顯著提高結(jié)構(gòu)色薄膜的色彩飽和度。

圖6(a)為團隊所制備出的結(jié)構(gòu)色薄膜在不同觀察角度下)的光學(xué)照片。本實驗中所采用的納米SiO2粒徑分別為200 nm，250 nm 和300 nm。制備出的薄膜顏色分別為藍色，綠色和紅色。所制備薄膜的粒徑大小不相同，顏色不同，隨著觀察角度的變化，薄膜顏色不發(fā)生變化。

由短程有序且長程無序結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的顏色，理論上來說是由于非相干散射光很強，對相干散射光有很強的擾動作用，最終導(dǎo)致結(jié)構(gòu)色顏色發(fā)白。但是當黑色顆粒加入體系中之后，光的多次散射被大大降低，最后，色彩飽和度增強。圖6 (b)-(d)為結(jié)構(gòu)色薄膜的反射光譜圖。由圖可知從不同角度觀察時，反射峰的位置基本不發(fā)生變化(如圖6 (e)、(f)、(g))，表明了該結(jié)構(gòu)色薄膜具有低角度依賴特性。

圖5 (a)噴涂 SiO2納米顆粒薄膜的SEM圖像；(b)高放大倍率圖像[24]Fig.5 (a) SEM images of an as-sprayed silica nanoparticle film; the insert is 2D FFT image. (b) Spray coated films under higher magni fication [24]

圖6 不同觀察角度的結(jié)構(gòu)色薄膜及其光學(xué)特性[25]Fig.6 (a) Photographs of the colored films at three viewing angles. (b) - (d) Re flection spectra of the blue, green and red films at different incident angles. (e) - (g) Relationship between the peak wavelength in re flection spectra at the incidental angle [25]

3.2 膠體自組裝法

懸浮液中膠體的自組裝法是最常用的自下而上方法之一。通常，在膠體系統(tǒng)中制備出一種只有近程有序的無定形軟玻璃膠體凝膠。這種方法可以使得樣品呈現(xiàn)出均勻、低角度依賴的結(jié)構(gòu)顏色。

Takeoka[26]及其同事使用亞微米帶電的球形水凝膠粒子，與水作用溶脹交聯(lián)膠體粒子。不同亞微米尺寸的SiO2顆?；旌献越M裝，從而獲得非虹彩效應(yīng)的結(jié)構(gòu)色材料。實驗還通過摻雜的方法，將兩種不同粒徑的SiO2顆粒懸浮液均勻混合。

該團隊發(fā)現(xiàn)，這種在沒有角度依賴的情況下顯示結(jié)構(gòu)顏色的懸浮液是一種有前景的新材料，可用于制造具有寬視角、不褪色的反光全彩色顯示器。就像目前使用的液晶一樣，為了實現(xiàn)理想、反射、全彩色顯示，顯示介質(zhì)必須具有高的對比度和反射率，并具有足夠的分辨率，以及對外界刺激的快速反應(yīng)的可調(diào)性[27,28]。

更進一步，非晶膠體結(jié)構(gòu)的電可調(diào)全彩色光子顯示像素演示由Lee[29]等人實現(xiàn)。其團隊通過Fe3O4@SiO2非晶膠體結(jié)構(gòu)證明了在可見區(qū)域(490 nm-655 nm)上顯示出無角度依賴的APCs電可調(diào)顯示。在實驗室工作中，F(xiàn)e3O4的引入賦予了膠體顆粒導(dǎo)電的特性，黑色物質(zhì)作為襯底可以吸收部分非相干散射光以減弱對相干散射的干擾，提高了光子顯示像素的光學(xué)特性(反射率、顏色純度等)。利用電泳誘導(dǎo)相變，顯示了非晶光子獨特的光學(xué)性質(zhì)?？梢酝ㄟ^電泳控制粒子的局部濃度來實現(xiàn)色彩改變，圖8(a)給出不同濃度的Fe3O4@SiO2懸液照片(5wt．%-50wt．%)，可以看出在20wt．%以下無光子顏色，當濃度高于30wt．%時，顏色可變。此外，在1．0 V、2．5 V和4．0 V的偏壓電壓下，懸浮液顏色隨著電壓的改變而發(fā)生變化，表現(xiàn)出對電刺激具有可調(diào)性。

3.3 相分離法

另一種用于制備APCs的方法也常被采用，即相分離法。成核生長和失穩(wěn)分解作為相分離的兩種類型，特征分別為：球形密堆積和通道連通。相分離法早在幾千年前的中國古陶瓷器中就有應(yīng)用，但在非晶光子晶體結(jié)構(gòu)色的制備中精確控制仍需要大量的研究。

Takeoka[30]等研究人員用相分離制備出多孔聚合物膜，并且將多孔聚合物膜和熱敏液體組成系統(tǒng)。熱敏感液體對溫度產(chǎn)生響應(yīng)，聚合物膜的色散波長結(jié)合液體在可見區(qū)域內(nèi)的相互作用呈現(xiàn)出不同的色彩，角度依賴很弱，可能適用于傳感和顯示裝置。

加州理工學(xué)院的Radwanul H．Siddique[31]等研究人員重點研究了黑蝴蝶的翅膀上的無序結(jié)構(gòu)，受生物光子納米結(jié)構(gòu)的相分離機制的啟發(fā)，使用基于二元聚合物相分離的可縮放自組裝圖案化技術(shù)來制造這些生物吸收劑，巧妙設(shè)計了用于薄型光伏吸收體的生物彈性相分離無序納米結(jié)構(gòu)，并對該結(jié)構(gòu)進行了精確的三維光學(xué)模擬。在薄膜太陽能電池中，黑蝴蝶APCs在光吸收方面具有很大的潛力。

圖7 不同角度凝膠顆粒懸浮液的光學(xué)圖像及其光學(xué)特性[26]Fig.7 (a) Transmission spectra of gel particle suspensions containing 3.8wt.% polymer measured at various angles at 25 °C. (b) Plots showing λmax of the transmission spectra versus the angle-related parameter. (c) Confocal micrograph of a suspension containing 3.8wt.% polymer. (d) Optical images of gel particle suspensions with different polymer content. These images were taken at angles different from the direction of incident light [26]

圖8 低角度依賴Fe3O4@SiO2核殼納米粒子分散夜及光學(xué)特性[29]Fig.8 Concentration dependent photonic colors of Fe3O4@SiO2 core shell nanoparticles dispersed in acetonitrile. (a) Photograph of Fe3O4@SiO2 suspensions with different concentrations (5wt.%–50wt.%). (b) Re flection spectra of Fe3O4@SiO2 suspensions at different concentrations (16wt.%,30wt.%, 40wt.% and 50wt.%). (c) Schematic structure of photonic display pixel. (d) Photographs taken at 1.0 V,2.5 V and 4.0 V of bias voltages. (e) Re flection spectra taken at increasing bias voltage. (f) The change of photonic band position by 165 nm from 655 nm to 490 nm as a function of the applied voltage [29]

圖9 MMAA-BIS多孔聚合物膜透射光譜的溫度依賴性[30]Fig.9 Temperature dependence of the transmission spectra (a) of the MMAA-BIS porous polymer membrane filled with LC mixtures and optical photographs (b) [30]

3.4 模板法

自然界中的許多非晶態(tài)結(jié)構(gòu)(如鸚鵡羽毛、甲蟲殼)，它們具有連通的無序多孔結(jié)構(gòu)，這些精細的APCs結(jié)構(gòu)可以作為一種天然模板進行仿制。

Shi[32]等研究者在藍色鸚鵡的羽狀物中發(fā)現(xiàn)了一種三維的APCs，它是由角蛋白組成的無序的連續(xù)網(wǎng)格。以羽刺為模板，用溶膠-凝膠法填充，從而復(fù)制得到SiO2和TiO2三維APCs[30](如圖11所示)。這種反結(jié)構(gòu)的SiO2和TiO2APCs顯示出明亮的非虹彩結(jié)構(gòu)顏色。相應(yīng)的傅里葉圖譜顯示了一種均勻的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，這表明所制備的氧化物結(jié)構(gòu)的近程有序，SEM結(jié)構(gòu)觀察進一步證實了氧化物反結(jié)構(gòu)的形成。

圖10 黑蝴蝶鱗片的結(jié)構(gòu)和吸收光譜[31]Fig.10 Structure and absorption spectra of the P. aristolochiae butter fly wing scales. (a) Image of a P. aristolochiae butter fly. (b)Microscopic image of the matt black region. (c) Cross-sectional SEM image of a matt black scale. (d) SEM images of a scale from the matt black region reveal that the air- filling fraction at the apex is higher (by about + 59%) than at the base. (e) Absorption spectra measured in the apex and base of a single scale from the matt black region of P. aristolochiae [31]

圖11 鳥類羽毛的倒鉤結(jié)構(gòu)復(fù)制出的一種非晶光子晶體結(jié)構(gòu)[32]Fig.11 Left panel, microphotograph of the transverse cross-section of a SiO2 disordered bicontinuous APCs, replicated from the feather barbs of the peach-faced lovebird. Right panel, SEM of the fabricated SiO2 APCs. Scale bar, 1μm. Inset shows the corresponding 2D Fourier power spectrum [32]

此外，人工合成的模板同樣可以十分精確，Liu[33]等科研人利用簡單的對流自組裝法，以PSMG襯底制備出一種各向異性的低角度依賴膠體光子晶體。發(fā)現(xiàn)PSMG光子晶體沿軸方向隨角度呈現(xiàn)相同的結(jié)構(gòu)顏色。利用這種PSMG PS模板所制備出的光子晶體在槽軸處和凹槽處顯示出明亮的結(jié)構(gòu)色彩。

微觀層次結(jié)構(gòu)降低了來自于具有虹彩效應(yīng)光子晶體的角度依賴性。單分散二氧化硅納米顆粒在微凹槽模板上，在整個制備過程中不需要額外的材料。PSMG的光子晶體在凹槽部位呈現(xiàn)出相同的結(jié)構(gòu)色，而在槽軸上則不同色彩。在光學(xué)顯微鏡下觀察到，入射光在半圓形凹槽中多次反射，顯示出不同尋常的顏色分離效果和單色偏振轉(zhuǎn)換。

圖12 半圓形結(jié)構(gòu)聚苯乙烯模板的示意圖[33]Fig.12 12 Schematic illustration of the fabrication of polystyrene (PS) template with semicircular structures:Photograph (a) and SEM images (b)-(d) of the PSMG PS template. (b) Top view. (c) Cross sectional SEM image of a semicircular groove. (d)SEM image of a ridge between two adjacent grooves. (e) The optical microscopic image of the PSMG photonic crystals taken by an optical microscope under normal incident light. (f) Illustration of ray paths of re flections in the groove and their corresponding color zone in the optical microscopic image, (g) Optical microscopic image of the PSMG photonic crystals taken under crossed polarizers. (h) Micro-spectra of the PSMG photonic crystals detected under the lens of a microscope with crossed polarizers. [33]

4 結(jié) 論

低角度依賴非晶光子晶體集美觀、經(jīng)濟、環(huán)保等諸多功能于一體，發(fā)展前景廣闊。通過對低角度依賴非晶光子晶體呈色機理、常用制備方法，以及近年來APCs在結(jié)構(gòu)色色料、顯示器、太陽能電池等領(lǐng)域的重要成果的總結(jié)，可以得出，該類材料具有廣闊的應(yīng)用前景。

低角度依賴非晶光子晶體的研究時間較短，雖然取得了一定的進展，但在理論和實驗上遠不及光子晶體的認識成熟，仍然存在許多需要深入研究的問題。例如，在三維APCs中，光傳輸還沒有完全被解釋，制備高質(zhì)量、在可見光或紅外區(qū)域三維APCs仍然存在困難，這阻礙了它們在很大程度上的應(yīng)用。目前存在的問題主要為：

(1)三維非晶光子晶體制備工藝復(fù)雜，難以實現(xiàn)大批量的生產(chǎn)。

(2)難以精確控制和提高非晶光子晶體結(jié)構(gòu)色的飽和度、亮度。

(3)對三維光子晶體結(jié)構(gòu)具體的光傳播形式、光與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系等問題還沒有得到充分的認識。因此，非明光子晶體結(jié)構(gòu)色的研究，屬于一個前景廣闊的新興領(lǐng)域，需要廣大研究者積極推動和投入，通過解決存在的相關(guān)問題，才有可能使這一經(jīng)濟環(huán)保高效技術(shù)早日實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，并有助于新型光學(xué)材料的應(yīng)用與發(fā)展。