潘明明*，田省偉，沈彥亭，王小桐

（長城汽車股份有限公司技術(shù)中心，河北省汽車工程技術(shù)研究中心，河北 保定 071000）

眾所周知，磷化前處理可有效提高電泳漆膜的耐蝕性和附著力。隨著車身使用鍍鋅板的比例逐年增加，Zn-Ni-Mn三元磷化得到了廣泛應(yīng)用[1-3]。磷化膜的質(zhì)量直接影響電泳漆膜的質(zhì)量。本文從調(diào)查電泳漆膜耐沖擊性不合格問題著手，考察了不同狀態(tài)的磷化膜對電泳漆膜質(zhì)量的影響。

1 問題描述

在某生產(chǎn)基地涂裝新線體調(diào)試過程中，對隨線生產(chǎn)的電泳試板(150.0 mm × 70.0 mm × 0.7 mm)進(jìn)行了各項漆膜性能檢測。在依據(jù)GB/T 1732-1993《漆膜耐沖擊測定法》檢測試板的耐沖擊性(要求用1 kg重錘時不出現(xiàn)裂紋的高度不小于50 cm)時，發(fā)現(xiàn)鍍鋅板電泳漆膜沖擊凸面爆裂(見圖1)，但凹面無裂紋，而冷軋板的凹凸兩面均無問題。

鍍鋅板電泳后從里到外大致可分為鋼板、鍍鋅層、磷化層和電泳層。為判斷爆裂從何層產(chǎn)生，利用掃描電鏡(SEM)及能譜儀(EDS)檢查了爆裂試板的表面，結(jié)果見圖2和表1。由能譜分析結(jié)果可知，爆裂面的主要元素為Zn，P所占比例幾乎為零。由此判斷電泳漆膜和磷化膜已脫落，只剩鍍鋅層。

圖1 鍍鋅板上電泳漆膜經(jīng)沖擊試驗后爆裂的照片F(xiàn)igure 1 Photo showing the cracked electrophoretic coating on hot-dip galvanized steel sheet after impact resistance testing

2 調(diào)查與分析

2. 1 板材

為排查板材的影響，使用相同批次的鍍鋅板在不同生產(chǎn)基地隨生產(chǎn)線進(jìn)行前處理、電泳并烘干。

圖2 開裂的電泳漆膜試板的SEM照片及EDS譜圖Figure 2 SEM image and EDS spectrum of the cracked electrophoretic coating sample

表1 開裂界面的元素組成Table 1 Elemental composition at the edge of crack

在規(guī)定的溫度、濕度環(huán)境下將待測試板調(diào)節(jié)16 h后進(jìn)行沖擊試驗，結(jié)果另2個生產(chǎn)基地中未出現(xiàn)沖擊凸面有裂紋的問題?？梢姲宀牟⒉皇钱a(chǎn)生此問題的原因。

2. 2 前處理及涂裝材料

為排查前處理藥劑和電泳涂料的影響，在實驗室按照生產(chǎn)節(jié)拍對生產(chǎn)現(xiàn)場用的與實驗室新配制的脫脂液、表調(diào)液、磷化液和電泳涂料進(jìn)行交叉驗證。實驗室制板與生產(chǎn)線制板的區(qū)別在于槽液與試板的相對運動速率存在差異，實驗室為手工制板，試板與實驗用樣液之間的相對運動速率為4 m/min。濕膜板在電泳烤房烘干后調(diào)節(jié)16 h，隨即測試耐沖擊性，結(jié)果見表2。

表2 分別以生產(chǎn)現(xiàn)場用和新配的脫脂液、表調(diào)液、磷化液和電泳漆制備的試板的沖擊試驗結(jié)果Table 2 Result of impact test for the samples prepared with the used or fresh degreasing solution, surface conditioning solution,phosphating solution, and electrophoretic paint

在不考慮槽液與試板相對運動速率的情況下，電泳漆膜沖擊后發(fā)生凸面爆裂與磷化液有直接關(guān)系。在使用同類磷化藥劑的3個生產(chǎn)基地中，生產(chǎn)基地B生產(chǎn)的電泳漆膜的耐沖擊性合格，因此對比了問題發(fā)生基地與生產(chǎn)基地B的磷化液，結(jié)果見表3。它們的差異主要是Zn2+、Ni2+和Mn2+的含量。

2. 3 磷化液流速

問題發(fā)生基地與生產(chǎn)基地B的前處理均按傳統(tǒng)工藝排布，由脫脂、工業(yè)水洗、表調(diào)、磷化、磷化后水洗等工序組成。生產(chǎn)節(jié)拍(鏈速為7.5 m/min，因鏈速影響總產(chǎn)量，故無法更改)及所用藥劑均相同，不同的是磷化液的流速，造成磷化液與工件之間的相對運動速率存在差異：問題發(fā)生基地的磷化液流速為24 m/min，生產(chǎn)基地B的磷化液流速為12 m/min。由于磷化液流速會影響鋼板表面磷化反應(yīng)的擴(kuò)散層厚度，繼而影響磷化反應(yīng)的擴(kuò)散速率和反應(yīng)產(chǎn)物的濃度平衡，最終會影響磷化膜的結(jié)晶狀態(tài)。

表3 不同生產(chǎn)基地的磷化液的成分Table 3 Compositions of the phosphating baths at different production bases

2. 4 針對鍍鋅板磷化膜的調(diào)查

2. 4. 1 磷化膜的狀態(tài)

問題發(fā)生基地與生產(chǎn)基地B生產(chǎn)的鍍鋅板磷化膜在外觀、結(jié)晶細(xì)度以及磷化膜內(nèi)Ni和Mn含量上的對比見表4。顯然，問題發(fā)生基地的鍍鋅板磷化膜的結(jié)晶較大，且其中的Ni和Mn較少。

表4 在不同生產(chǎn)基地形成的磷化膜的情況Table 4 Properties of phosphating films formed at different production bases

2. 4. 2 磷化膜的耐堿性

在陰極電泳的電解過程中，水在車身表面發(fā)生電解，產(chǎn)生大量的OH-，造成陰極表面呈堿性，pH可高達(dá)12，因此磷化膜需要有很好的耐堿性。為驗證隨線生產(chǎn)的鍍鋅板磷化膜的耐堿性，試板在電泳后用乙二醇丁醚進(jìn)行脫漆，然后采用掃描電鏡觀察試板上磷化膜的晶體形貌，發(fā)現(xiàn)磷化膜在電泳過程中存在溶解現(xiàn)象(見圖3)。

圖3 電泳濕膜被脫除后露出的磷化膜的形貌Figure 3 Morphology of the phosphating film exposed after removing the wet electrophoretic coating on it

2. 5 小結(jié)

綜上所述，造成電泳鍍鋅板在沖擊試驗后爆裂的原因是：磷化液中Ni2+和Mn2+含量低，以及磷化液流速快，造成磷化膜內(nèi)Ni和Mn的含量低，結(jié)晶粗大，磷化膜與板材的結(jié)合強(qiáng)度及其耐堿性不足。

3 試驗驗證

為減少生產(chǎn)線體的調(diào)試時間，快速達(dá)成量產(chǎn)狀態(tài)，在實驗室針對漆膜沖擊不合格問題進(jìn)行了2項模擬驗證：

(1) 提高磷化液中Ni2+和Mn2+的含量，以期降低磷化膜的結(jié)晶細(xì)度，減小孔隙率，從而提高磷化膜與基材的結(jié)合強(qiáng)度及其耐堿性。

(2) 提高表調(diào)液的總濃度，以便利用表面活化劑(其主要成分為納米級磷酸鋅化合物)在金屬表面均勻地形成含有眾多磷酸鹽晶核的吸附薄層，促使磷化結(jié)晶迅速連接，限制大晶體的生長，令磷化膜結(jié)晶細(xì)化。

3. 1 儀器與藥劑

恒溫水浴鍋，鼓風(fēng)式干燥箱，移液管，錐形瓶，吸耳球，攪拌棒，pH測量儀，止血鉗，酸式滴定管，堿式滴定管，電子天平，燒杯，發(fā)酵管，等等。

酚酞指示劑、溴酚藍(lán)指示劑、0.1 mol/L NaOH溶液、0.05 mol/L H2SO4溶液、二甲基酚橙、pH為5的緩沖劑、表面活化劑、pH調(diào)整劑、磷化化成劑(投槽用)、磷化補(bǔ)充劑(日常補(bǔ)加用)、3NO-添加劑、F-添加劑、中和劑(堿)、促進(jìn)劑、氨基磺酸等。

3. 2 磷化工藝的調(diào)整

因所用的磷化產(chǎn)品無單獨的Ni2+、Mn2+調(diào)整劑，如需增加磷化液的Ni2+、Mn2+含量，并且減少含有重金屬的槽液外排量，可使用磷化化成劑配制新的磷化液來置換現(xiàn)場的磷化液。磷化化成劑與磷化補(bǔ)充劑中主要離子含量的對比見表5。

表5 磷化劑與磷化補(bǔ)充劑的離子含量對比Table 5 Comparison of ion contents between phosphating make-up and replenisher

試驗步驟如下：

(1) 取生產(chǎn)用脫脂液、表調(diào)液并測量其參數(shù)。脫脂液：游離堿10.5點，pH 11.4，溫度45 °C。表調(diào)液：總濃度0.8點，pH 9.8。

(2) 分別配制4 L對現(xiàn)場磷化液更新10%、30%和50%的3種磷化樣液。

(3) 按照生產(chǎn)節(jié)拍制作磷化試板：脫脂3.5 min，表調(diào)1.0 min，磷化3.8 min。每種磷化樣液制作3塊樣板。

(4) 在相同條件下對磷化試板進(jìn)行隨線電泳并烘干。在不同更新率的磷化槽中所制漆膜的耐沖擊性測試結(jié)果見表6。隨著磷化液更新率提高，磷化膜的結(jié)晶越來越細(xì)致，電泳漆膜的耐沖擊性逐漸變好，在更新率達(dá)到50%時，磷化膜的結(jié)晶細(xì)度為2 ～ 3 μm，漆膜受沖擊后無裂紋。

3. 3 表調(diào)液總濃度的調(diào)整

(1) 取生產(chǎn)用脫脂液和磷化液測其參數(shù)。脫脂液：游離堿10.5點，pH 11.4，溫度45 °C。磷化液：TA 21.8點，F(xiàn)A 0.8點，促進(jìn)劑濃度4.0點，溫度37 °C。

(2) 配制總濃度分別為1.8點、3.4點和6.0點的3種表調(diào)液各4 L進(jìn)行試驗。

(3) 按照生產(chǎn)節(jié)拍制作磷化試板：脫脂3.5 min，表調(diào)1.0 min，磷化3.8 min。在每個表調(diào)液總濃度下制作3塊試板。

(4) 在相同條件下對試板進(jìn)行隨線電泳并烘干。表調(diào)液的總濃度對漆膜耐沖擊性的影響見表7。隨著表調(diào)液的總濃度增大，磷化膜的結(jié)晶細(xì)度由2 ～ 4 μm減小到1 ～ 2 μm，而電泳漆膜的耐沖擊性越來越好。當(dāng)表調(diào)液的總濃度為6.0點時，電泳漆膜受沖擊后無爆裂，僅有輕微裂紋。

表6 用配有不同比例新磷化液的磷化槽制作的電泳試板在沖擊試驗后的凸面外觀及其磷化膜的微觀形貌Table 6 Appearance of the convex sides of electrophoretic coating samples after impact test and the micro-morphologies of their phosphating films prepared in the phosphating baths partially substituted with different amounts of fresh phosphating solution

表7 不同表調(diào)液總濃度下得到的電泳試板經(jīng)沖擊后的凸面外觀及其磷化膜的表面形貌Table 7 Appearance of the convex sides of electrophoretic coating samples after impact test and the micro-morphologies of their phosphating films prepared after treatment with different total concentrations of surface conditioner

車身由鍍鋅板和冷軋板共同組成，因此還需驗證表調(diào)液的總濃度對冷軋板上磷化膜的影響。于是在表調(diào)液的總濃度為3.4點時進(jìn)行了冷軋板的磷化試驗。結(jié)果(見圖4)發(fā)現(xiàn)，磷化膜的結(jié)晶細(xì)度多在1 μm以下，但局部無磷化膜，這導(dǎo)致電泳漆膜的附著力及耐蝕性大大降低，因此不能將表調(diào)液的總濃度提升至3.4點及以上。

圖4 當(dāng)表調(diào)液總濃度為3.4點時，冷軋板上磷化膜的表面形貌Figure 4 Surface morphology of the phosphating film prepared on cold rolled steel sheet when the total amount of surface conditioner was 3.4 point

4 生產(chǎn)線的調(diào)整方案

根據(jù)試驗結(jié)果，采取將磷化液更新50%，提高表調(diào)液的總濃度至1.8點，并降低磷化液與工件間相對運動速率的方式來進(jìn)行在線整改。

4. 1 生產(chǎn)參數(shù)的調(diào)整

在參數(shù)調(diào)整之前需計算表調(diào)槽和磷化槽的體積，結(jié)果見表8。

表8 表調(diào)槽和磷化槽的體積Table 8 Volumes of surface conditioning tank and phosphating tank

表調(diào)液的調(diào)整：1 000 L槽液中添加1.2 kg表面活化劑，表調(diào)液的總濃度將上升1.0點，在加藥時需先用純水稀釋表面活化劑，表面活化劑與水的質(zhì)量比為1∶(3 ～ 5)。

磷化液的調(diào)整：在磷化液調(diào)整前需將磷化液按比例導(dǎo)至磷化轉(zhuǎn)移槽。在1 000 L槽液中需添加48.0 kg磷化主劑、3.0 kg F-添加劑，17.0 kgN添加劑，以及6.2 kg中和劑(先與其10倍質(zhì)量的純水稀釋)，并在過線前將促進(jìn)劑濃度調(diào)整至工藝范圍。

4. 2 磷化液流速的調(diào)整

雖然鏈速無法更改，但可通過降低磷化液流速的方式來降低槽液與工件間的相對運動速率。磷化工位共有7臺泵，在各關(guān)閉1臺磷化循環(huán)泵和磷化換熱泵，以及關(guān)閉2臺磷化泵后，磷化液流速由24 m/min降至15 m/min。調(diào)整前后的參數(shù)見表9。

表9 磷化槽的參數(shù)調(diào)整Table 9 Adjustment of the parameters of the phosphating tank

完成上述調(diào)整后，隨即進(jìn)行隨線掛板沖擊試驗，結(jié)果凹凸兩面均無裂紋。此時鍍鋅板的磷化膜含鎳52.42 mg/m2和錳128.75 mg/m2，結(jié)晶細(xì)度為2 ～ 3 μm，表面形貌如圖5所示。

圖5 調(diào)整后鍍鋅板上磷化膜的形貌Figure 5 Morphology of the phosphating film prepared on hot-dip galvanized steel sheet after adjustment

5 結(jié)語

在隨后的批量生產(chǎn)過程中，對鍍鋅板電泳漆膜的耐沖擊性進(jìn)行了連續(xù)30個班次的檢測，結(jié)果凹凸兩面均無裂紋，問題得到了很好的解決。