李 斌， 薛永兵， 王瀟瀟， 王遠(yuǎn)洋， 劉振民

(太原科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，山西 太原 030024)

引 言

近些年，經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展需要大量能源的供應(yīng)，具有可再生、無(wú)毒、廢氣排放量小等優(yōu)點(diǎn)的生物柴油受到高度關(guān)注。我國(guó)石油缺口巨大，但有大量植物油、廢棄油脂等生物柴油的生產(chǎn)原料，為生物柴油的規(guī)?；a(chǎn)提供先決條件。生物柴油作為一種理想的化石能源代替物，其大規(guī)模生產(chǎn)可應(yīng)對(duì)石油危機(jī)，緩解我國(guó)大量進(jìn)口石油帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)問(wèn)題，減少環(huán)境污染[1]。目前，生物柴油的生產(chǎn)是通過(guò)植物油脂的轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的，在其生產(chǎn)過(guò)程中大約副產(chǎn)10%的甘油，快速發(fā)展的生物柴油工業(yè)導(dǎo)致越來(lái)越嚴(yán)重的甘油過(guò)剩局面，因此，開(kāi)發(fā)甘油深加工產(chǎn)品已成為油脂化學(xué)工業(yè)研究的熱點(diǎn)。

甘油碳酸酯(羥甲基二氧雜戊環(huán)酮，簡(jiǎn)稱GC，分子式：C4H6O4)作為一種重要的甘油衍生物，具有高活性的羥基和環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)，化學(xué)性質(zhì)活潑，可廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化妝品、紡織、涂料、塑料、機(jī)械、軍事、航空、航天、集成電路、新材料、新能源等領(lǐng)域[2]。因此，GC的開(kāi)發(fā)對(duì)解決甘油過(guò)剩具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。

1 GC合成方法

以甘油為原材料，GC的合成方法有甘油-光氣法、甘油-CO法、甘油-CO2法、尿素醇解法和酯交換法等。

1.1 甘油-光氣法(見(jiàn)式1)

圖1 光氣法合成GC的反應(yīng)方程式

Franklin等以堿金屬或堿土金屬堿(或鹽)，如，氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鈣等為催化劑，以甘油和光氣為原料成功合成GC。該方法的缺點(diǎn)是，光氣有劇毒，且污染環(huán)境，存在安全隱患。

1.2 甘油-CO法(見(jiàn)式2)

圖2 CO法合成GC的反應(yīng)方程式

CO法是甘油、一氧化碳和氧氣在IA族、IIA族或Ⅷ金屬元素的催化作用下，0 ℃～180 ℃條件下合成碳酸甘油酯。Hu[3]采取PdCl2(phen)為催化劑，2.0 MPa CO，1.0 MPa O2直接、高效地催化甘油合成GC。在反應(yīng)溫度140 ℃，反應(yīng)2 h,實(shí)現(xiàn)粗甘油85%的轉(zhuǎn)化率。該方法CO對(duì)人體具有危害，存在較大的安全隱患，該方法已被更好的方法所替代。

1.3 甘油-CO2法(見(jiàn)式3)

圖3 CO2法合成GC的反應(yīng)方程式

Zhang等[4]以甘油和CO2為原料，以Cu/La2O3為催化劑，在溫度150 ℃、壓力7.0 MPa下反應(yīng)12 h合成GC。結(jié)果顯示，甘油的轉(zhuǎn)化率為33.4%，GC選擇性為45.4%。Liu Jiaxiong等[5]以CeO2為催化劑，在溫度150 ℃、壓力4 MPa下反應(yīng)5 h，GC的收率可高達(dá)78.9%。CeO2經(jīng)5次循環(huán)使用后，在400 ℃下，5 h后重新生成，測(cè)得其無(wú)活性損失。C. Vieville等[6]在沸石和離子交換樹(shù)脂存在下，在超臨界CO2中直接合成GC。在超臨界CO2中，壓力為10 MPa，溫度為313 K,反應(yīng)1h甘油轉(zhuǎn)化碳酸甘油酯達(dá)到了平衡。甘油-CO2法是以分子篩和離子交換樹(shù)脂、二丁基氧化錫等為催化劑，在超臨界條件下直接合成GC。但是該路線反應(yīng)條件苛刻，且需要使用助溶劑，催化劑易中毒，反應(yīng)受熱力學(xué)的限制產(chǎn)率較低。

1.4 尿素醇解法(見(jiàn)式4)

圖4 尿素醇解法合成GC的反應(yīng)方程式

柳利花[7]以甘油和尿素為原料制取了GC。依據(jù)尿素醇解反應(yīng)的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)出了一種具有酸堿雙中心的介孔ZnO催化劑，優(yōu)化得到的最佳條件：反應(yīng)溫度140 ℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，催化劑用量5.0%，尿素和甘油的摩爾比1.5∶1.0。該方法得到的GC收率為85.97%。孫海云等[8]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，貝殼固體堿主要成分為氧化鈣，性質(zhì)與氧化鈣相似，但更穩(wěn)定，其比表面積更是氧化鈣的7.7倍，選取貝殼固體堿作為催化劑，以甘油和尿素為原料，采取尿素醇解法合成GC。對(duì)反應(yīng)進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)和四因素三水平正交實(shí)驗(yàn)，得出最優(yōu)條件：尿素與甘油的摩爾比為1.4∶1.0，反應(yīng)時(shí)間為1.5 h，反應(yīng)溫度為155 ℃，催化劑用量為2.5%，甘油的轉(zhuǎn)化率達(dá)74.21%。并研究壓強(qiáng)及含水量對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果表明，減壓利于反應(yīng)進(jìn)行；加水的條件下，反應(yīng)時(shí)間變長(zhǎng)，甘油轉(zhuǎn)化率降低。尿素醇解法以路易斯酸為催化劑，需要在真空下進(jìn)行，以便推動(dòng)甘油轉(zhuǎn)化為GC。但是該路線存在氨氣回收的問(wèn)題。

1.5 酯交換法(見(jiàn)式5、式6)

酯交換法是碳酸乙烯酯/碳酸烷基酯與甘油進(jìn)行酯交換反應(yīng)合成GC。

胡步青等[9]以泥煤生物炭為原料，制備一系列廉價(jià)、高效的固體堿復(fù)合催化劑，用于催化甘油和碳酸二甲酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)制備GC。并對(duì)催化劑的制備條件、催化反應(yīng)條件及重復(fù)利用進(jìn)行分析。結(jié)果表明：催化劑30K/PB-600具有最優(yōu)催化活性，當(dāng)催化劑用量為5%、DMC/甘油摩爾比為4∶1、反應(yīng)時(shí)間為1.5 h、反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)，甘油的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.1%，GC的產(chǎn)率達(dá)到95.7%；經(jīng)過(guò)5次循環(huán)利用后，甘油的轉(zhuǎn)化率為94.2%，GC的產(chǎn)率為69.8%。產(chǎn)率下降的原因主要是由于K+的流失。酯交換法是由碳酸乙烯酯/碳酸烷基酯與甘油進(jìn)行酯交換反應(yīng)合成GC的方法，因該路線甘油轉(zhuǎn)化率高、GC選擇性好，是最具有工業(yè)化應(yīng)用前景的一條工藝路線。亨斯曼公司以甘油和碳酸乙烯酯為原料，于2009年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但產(chǎn)物GC和乙二醇的沸點(diǎn)相差較小，分離成本較高。而甘油與碳酸二甲酯反應(yīng)制備GC因反應(yīng)條件溫和、操作設(shè)備簡(jiǎn)單，且產(chǎn)物GC和甲醇的沸點(diǎn)相差較大而容易分離提純等優(yōu)點(diǎn)廣受青睞。

圖5 碳酸乙烯酯/甘油反應(yīng)制取GC

圖6 碳酸二甲酯/甘油反應(yīng)制取GC

2 甘油/DMC酯交換反應(yīng)的催化劑

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，對(duì)以甘油和DMC為原料，通過(guò)酯交換合成GC，其所用的催化劑有多種，大致分為單一組分的金屬氧化物催化劑、復(fù)合型金屬氧化物催化劑、離子液體、酶催化劑和負(fù)載型固體堿性催化劑等。

2.1 單一組分的金屬氧化物催化劑

單一組分金屬氧化物主要包括堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物和稀土金屬氧化物等。該類催化劑可通過(guò)高溫煅燒，在表面產(chǎn)生點(diǎn)、線、面的晶格缺陷來(lái)提高堿強(qiáng)度和催化活性。杜美美等[10]以甘油和DMC為原料，在600 ℃煅燒4 h，以CaO為催化劑合成GC，在反應(yīng)溫度75 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，催化劑用量0.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，DMC和甘油的摩爾比2.5∶1.0下，GC的收率為96.78%，甘油轉(zhuǎn)化率97.98%。雖然CaO具有較高的催化活性，但它在使用過(guò)程中很容易和空氣中的H2O或CO2等反應(yīng)生成Ca(OH)2或CaCO3，而造成催化活性降低。為避免這一影響，實(shí)驗(yàn)室階段每次實(shí)驗(yàn)前均需對(duì)CaO進(jìn)行高溫活化處理，但這在工業(yè)應(yīng)用中會(huì)耗費(fèi)大量能量，缺乏可行性。白宗權(quán)[11]通過(guò)共沉淀法制備出梯形、棒狀、鳥(niǎo)巢狀、花球和球狀等不同形貌氧化鎂，將其作為甘油和DMC反應(yīng)生成GC體系的催化劑。與其他4種形貌氧化鎂相比，梯形氧化鎂由于Mg和O的的摩爾比更接近于1，從而更容易吸附溶液中甘油和DMC，且其表面的堿性較弱，從而有利于甘油和DMC反應(yīng)生成GC。在重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)探究中發(fā)現(xiàn)，將首次催化后的氧化鎂直接在500 ℃下焙燒3 h所得材料的二次催化產(chǎn)率很低，但是將其先在氮?dú)鈼l件下于400 ℃焙燒3 h，再在空氣中于500 ℃焙燒3 h所得材料的多次催化產(chǎn)率高達(dá)90%以上。

2.2 復(fù)合氧化物催化劑

復(fù)合氧化物系指多組分氧化物。用于催化反應(yīng)的復(fù)合氧化物即為復(fù)合氧化物催化劑。Khayoon[12]以復(fù)合型金屬氧化物(Mg1+XCa1-XO2)為催化劑研究甘油和DMC的反應(yīng)，結(jié)果表明，以MgO和CaO為原料，鎂/鈣質(zhì)量比1∶1時(shí)，在850 ℃焙燒6 h得到的催化劑活性最高。在反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時(shí)間1.5 h，催化劑用量3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，DMC和甘油的摩爾比2∶1條件下，甘油完全轉(zhuǎn)化為GC。研究還發(fā)現(xiàn)，催化劑中鎂/鈣兩種金屬具有協(xié)同催化作用，催化效果高于MgO或CaO單獨(dú)使用時(shí)的效果。

2.3 離子液體

離子液體是指在室溫或接近室溫下呈現(xiàn)液態(tài)的、完全由陰陽(yáng)離子所組成的鹽，也稱為低溫熔融鹽。離子液體作為離子化合物，其熔點(diǎn)較低的主要原因是因其結(jié)構(gòu)中某些取代基的不對(duì)稱性使離子不能規(guī)則地堆積成晶體所致。它一般由有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子組成，常見(jiàn)的陽(yáng)離子有季銨鹽離子、季磷鹽離子、咪唑鹽離子和吡咯鹽離子等，陰離子有鹵素離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子等。

Yi等[13]采用1-丁基-3甲基咪唑咪唑鹽(BmimIm)為催化劑，甘油和DMC在常壓下于70 ℃反應(yīng)1.5 h，甘油轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.4%，GC的選擇性更是達(dá)到了100%。Wang[14]等采取[TMG][TFE]為催化劑，催化劑與甘油的摩爾比為0.001∶1，甘油和DMC在常壓下于80 ℃反應(yīng)0.5 h，甘油轉(zhuǎn)化率達(dá)到91.8%，GC的選擇性達(dá)到了95.5%。離子液體作為新型綠色催化劑，環(huán)保是它的優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是制作離子液體成本比普通催化劑高得多。

2.4 酶催化劑

酶催化劑即指酶一類由生物體產(chǎn)生的具有高效和專一催化功能的蛋白質(zhì)。酶有很高的催化效率，在溫和條件下極為有效，其催化效率為一般非生物催化劑的109～1012倍。Govind V等[15]考察了脂肪酶(novazym435)對(duì)甘油合成GC的酯交換反應(yīng)的催化效果，采用超聲波振蕩代替?zhèn)鹘y(tǒng)的攪拌，催化劑含量13%，在常壓60 ℃下振蕩4 h，甘油的轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.75%。但該催化劑隨著含水量的增加，催化活性會(huì)有所將降低，且酶處于游離態(tài)，不易回收。

2.5 負(fù)載型固體堿性催化劑

負(fù)載型催化劑是活性組分及助催化劑均勻分散在專門選定的載體上的催化劑。貴金屬催化劑制成負(fù)載型后，可提高其分散度(金屬暴露在晶粒表面的原子數(shù)與總的金屬原子數(shù)之比)，減少貴金屬用量。載體可提供適宜的孔結(jié)構(gòu)和有效的表面積，使活性組分的燒結(jié)和聚集大大降低，并可增強(qiáng)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。載體有時(shí)還能提供附加的活性中心，通過(guò)活性組分與載體之間的溢流和強(qiáng)相互作用，可具有不同的活性。

Liu等[16]采用等體積浸漬法制備了一系列氧化鋁負(fù)載堿金屬氟化物固體堿催化劑，用于甘油與DMC酯交換反應(yīng)合成GC,其中，KF/γ-Al2O3催化劑能夠更好地促進(jìn)GC的生成。進(jìn)一步考察了KF/γ-Al2O3催化劑的制備條件、反應(yīng)條件對(duì)甘油與DMC酯交換反應(yīng)的影響，當(dāng)KF負(fù)載在γ-Al2O3的負(fù)載量為15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，于400 ℃焙燒5 h后制得固體堿催化劑，在n(碳酸二甲酯)∶n(甘油)=3∶1,反應(yīng)溫度80 ℃,反應(yīng)時(shí)間1.5 h條件下,甘油的轉(zhuǎn)化率達(dá)96.1%,GC選擇性和收率分別達(dá)98.1%和94.3%。潘塞勇等[17]以NaY(Si/Al質(zhì)量比為2.4)為載體，MgO為前驅(qū)體制備了Mg/Al質(zhì)量比為3的固體堿催化劑，以DMC與甘油為原料，甘油54.3 mmol，DMC 162.9 mmol，催化劑0.5 g，反應(yīng)溫度343 K，反應(yīng)時(shí)間4 h，甘油轉(zhuǎn)化率為 80%，GC選擇性達(dá)99%。催化劑在循環(huán)使用3次后，GC選擇性仍能達(dá)到90%以上，顯示出較好的循環(huán)使用性能。

3 GC的應(yīng)用

目前，文獻(xiàn)中尚無(wú)關(guān)于GC商業(yè)用途的報(bào)道。從其本身的物性上來(lái)看，GC具有較低的毒性、揮發(fā)性和易燃性，較高的沸點(diǎn)以及可生物降解等優(yōu)異性能，可直接用作極性有機(jī)溶劑、氣相分離的液體膜，以及用于鋰或鋰離子電池、水泥混凝土、潤(rùn)滑劑和化妝品等行業(yè)的生產(chǎn)。從分子結(jié)構(gòu)上看，GC具有環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)和羥基基團(tuán)，可以和許多有機(jī)化合物反應(yīng)，用于表面活性劑、化學(xué)中間體以及高分子聚合物的制備等。

4 結(jié)論

1) 以甘油為原材料，GC的合成方法有光氣法、一氧化碳法、二氧化碳法、尿素法和酯交換法等。其中，酯交換法是最具工業(yè)應(yīng)用前景的生產(chǎn)路線。

2) 在酯交換法制取GC的反應(yīng)中，催化劑的篩選和制備是關(guān)鍵，其中，負(fù)載型固體堿催化劑具有較高的催化活性和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性。