靳文博， 衛(wèi)鈺茹， 宋春花

(1.山西大同供熱公司,山西 大同 037000；2.太原理工大學(xué)計(jì)算機(jī)學(xué)院,山西 太原 030024;3.太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山西 太原 030024)

引 言

隨著人們對環(huán)境友好型可生物降解材料的關(guān)注，新型包裝材料及其技術(shù)不斷開發(fā)，這些材料包含農(nóng)業(yè)或者海洋生物資源的高分子聚合物[1]。殼聚糖有可食用、能生物降解、生物相容性良好，并且抗菌的特性。淀粉膜雖然高透明度、透氣率低、水溶性好，但同時(shí)具有親水性強(qiáng)、質(zhì)脆、保質(zhì)期短等特性。淀粉基膜材通過加入其他高分子材料或脂類復(fù)配可以改善其抗水性[2]。

將淀粉-殼聚糖二者結(jié)合在一起制備成復(fù)合膜，可以相互彌補(bǔ)不足，充分發(fā)揮各組分優(yōu)點(diǎn)，使性能更優(yōu)越，實(shí)用范圍更廣。由于淀粉與殼聚糖大分子間強(qiáng)作用力和其環(huán)狀結(jié)構(gòu)，阻礙分子鏈活動(dòng)，柔順性下降。因此，沒有加入增塑劑的可食膜質(zhì)脆、卷曲, 并且沒有彈性，影響使用。加入增塑劑改性可以破壞多糖大分子中的氫鍵，降低分子間作用力，提高材料的韌性，改善兩種物質(zhì)的相容性。常用的制備可食膜的增塑劑有葡萄糖、山梨醇、甘油等[3]，但以上增塑劑不利于有序結(jié)構(gòu)的生成，會(huì)增加膜對水的敏感性，促進(jìn)水分子的通過。據(jù)報(bào)道[4]，檸檬酸酯類增塑聚乳酸酯改性亞麻纖維時(shí)，能顯著提高聚乳酸酯的儲(chǔ)存模量 ,改變其熱性能，包覆亞麻纖維后表面光滑度增加。檸檬酸三乙酯為新開發(fā)的增塑劑，可顯著增加聚合物的柔韌性和耐水性，并且無毒、無害、可食用，使其具有更廣泛的應(yīng)用。但對其研究的成果并沒有用于工業(yè)生產(chǎn)中。利用檸檬酸酯為增塑劑制備的膜材料是未來食品包裝材料的最佳選擇。

本文以檸檬酸、乙醇為原料合成檸檬酸三乙酯，用其作為增塑劑制備淀粉-殼聚糖復(fù)合膜。以阻水性能為指標(biāo)響應(yīng)面法分析優(yōu)化淀粉-殼聚糖復(fù)合膜制備工藝，為開發(fā)具有抑菌作用、可降解、成本低廉、阻水性能強(qiáng)的可食用膜提供一種有利的手段。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，杭州瑞佳精密科學(xué)儀器有限公司；RE-52A型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，上海榮生生化儀器廠；TENSOR27型紅外光譜分析儀，德國BRUKER公司；UV-9100型紫外-可見分光光度計(jì)，北京瑞利分析儀器公司。

殼聚糖、檸檬酸、磷酸、無水乙醇，天津市申泰化學(xué)試劑有限公司；可溶性淀粉,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；冰乙酸、對甲苯磺酸、環(huán)己烷，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 檸檬酸三乙酯的合成

按照文獻(xiàn)[5]，在三口燒瓶中加入10 mL乙醇，0.52 g對甲苯磺酸、0.17 mL磷酸和40 mL苯，混合均勻；30 mL乙醇完全溶解21 g檸檬酸，并加入滴液漏斗中，先向三口燒瓶中滴加5 mL；80 ℃水浴加熱，當(dāng)分水器有液體出現(xiàn)時(shí)，控制滴速與餾出速度大致相等，冷凝回流8 h后冷卻至室溫，80 ℃減壓蒸餾除雜，制得檸檬酸三乙酯(triethyl citrate, TEC)。

1.2.2 淀粉-殼聚糖復(fù)合膜的制備

稱取不同質(zhì)量比例的淀粉和殼聚糖共1 g，溶解于40 mL乙酸水溶液中，加入檸檬酸三乙酯，在90 ℃水浴攪拌30 min后于60 ℃磁力攪拌2 h至共混均勻。將膜液真空脫氣1 h，流延成膜，室溫干燥后揭膜。保存在相對濕度75%的恒濕箱中平衡48 h后備用。

1.2.3 膜的阻水性能測定

采用GB1037-1988 擬杯法來測定制備的復(fù)合膜的水蒸氣透過系數(shù)(water vapor permeability, WVP)。25 ℃下，在稱量瓶(規(guī)格25 mm×40 mm)中加入完全干燥后的無水CaCl2，至杯口5 mm處為止。將制備的膜覆蓋在瓶口用皮筋密封后稱重。將稱量瓶放入底部是NaCl飽和溶液(相對濕度75%)的干燥器內(nèi)，使膜兩側(cè)保持氣壓差一定，每6 h取出稱重，直至質(zhì)量增加穩(wěn)定。WVP值按照式(1)計(jì)算。

(1)

式中：ΔM為穩(wěn)定的質(zhì)量增量，g；d為膜厚度，m；A為稱量瓶杯口的面積，m2；t為間隔時(shí)間，s；Δp為膜兩側(cè)蒸氣壓差，Pa。

測量膜厚度(d)：隨機(jī)取待測膜上5點(diǎn)，用千分尺測量其厚度，并取平均值。

1.2.4 單因素實(shí)驗(yàn)

固定TEC質(zhì)量為多糖質(zhì)量的30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、乙酸水溶液體積分?jǐn)?shù)為2%，比較淀粉-殼聚糖不同復(fù)配比例(1∶0、0.3∶0.7、0.5∶0.5、0.7∶0.3、0∶1，質(zhì)量比)對復(fù)合膜阻水性能的影響；固定淀粉-殼聚糖復(fù)配比例0.5∶0.5(質(zhì)量比)、乙酸體積分?jǐn)?shù)為2%，改變TEC質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0%、20%、30%、40%、50%、60%)對復(fù)合膜阻水性能的影響；固定淀粉-殼聚糖復(fù)配比例0.5∶0.5(質(zhì)量比)、TEC質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，比較不同體積分?jǐn)?shù)的乙酸水溶液(1%、2%、3%)對復(fù)合膜阻水性能的影響。

1.2.5 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，考察了以淀粉-殼聚糖質(zhì)量復(fù)配比例(x1)、檸檬酸三乙酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)(x2)、乙酸水溶液體積分?jǐn)?shù)(x3)為實(shí)驗(yàn)因素，水蒸氣透過系數(shù)作為響應(yīng)值，用3因素3水平Box-Benhnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，采用響應(yīng)面分析軟件，優(yōu)化成膜工藝參數(shù)。實(shí)驗(yàn)因素與水平設(shè)計(jì)如表1所示。

表1 響應(yīng)面分析因素與水平編碼表

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1.1 不同淀粉-殼聚糖質(zhì)量復(fù)配比例對復(fù)合膜阻水性的影響

按淀粉和殼聚糖總質(zhì)量的30%加入檸檬酸三乙酯，乙酸體積分?jǐn)?shù)2%，研究淀粉-殼聚糖復(fù)配比例對復(fù)合膜阻濕性的影響。當(dāng)?shù)矸酆刻邥r(shí)水溶性和透光度都很大，膜也更脆，不宜使用。復(fù)合膜透光度都低于單一膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示，淀粉比例逐漸變大時(shí)，復(fù)合膜WVP值先減小后增大。當(dāng)?shù)矸?殼聚糖質(zhì)量復(fù)配比例為0.5∶0.5 時(shí)復(fù)合膜的水蒸氣透過系數(shù)達(dá)到最低值。這可能是由于，在此復(fù)配比例下殼聚糖與淀粉的大分子間氫鍵相互作用較強(qiáng)，相互伸展纏繞使分子有序的排列，分子間形成致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使膜具有良好的阻濕性。故，此單因素的最優(yōu)條件是淀粉-殼聚糖質(zhì)量復(fù)配比為0.5∶0.5。

表2 不同復(fù)配比例對共混膜性能影響

2.1.2 TEC添加量對淀粉-殼聚糖復(fù)合膜阻水性影響

在淀粉-殼聚糖復(fù)配質(zhì)量比例為0.5∶0.5，冰乙酸體積分?jǐn)?shù)2%的條件下，研究TEC添加量對復(fù)合膜的阻濕性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如第32頁表3所示。隨著TEC含量的增加，WVP值先降低后增加，在30%時(shí)降到最低。這可能是因?yàn)?，加入TEC后借助溶劑化作用摻入多糖大分子間氫鍵作用變強(qiáng)，但是，隨著TEC添加過量，與淀粉以及殼聚糖大分子相互作用增大分子間距，進(jìn)而影響殼聚糖與淀粉之間的相互作用，形成的結(jié)構(gòu)松散使水分子容易透過。故，此單因素下質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%為最佳配方。

表3 檸檬酸三乙酯用量對共混膜性能影響

2.1.3 冰乙酸濃度對對淀粉-殼聚糖復(fù)合膜阻水性影響

表4 不同乙酸濃度對共混膜性能影響

2.2 響應(yīng)面法優(yōu)化結(jié)果

利用Minitab17軟件采用Box-Beknhen實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)[6]，結(jié)合單因素影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選取X1(淀粉-殼聚糖質(zhì)量復(fù)配比例)、X2(TEC質(zhì)量分?jǐn)?shù))、X3(冰乙酸體積分?jǐn)?shù))為自變量，考察各因素對膜WVP值的影響。響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)方案與結(jié)果如表5所示。

通過多項(xiàng)式回歸分析對表5數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸擬合，得到Y(jié)(WVP)與各因素變量間的多項(xiàng)回歸方程:

Y(WVP)=1.017 3-0.074 5X1-0.173 6X2+0.021 6X3+0.673 3X1X1+0.219 6X2X2+0.601 6X3X3+0.216 7X1X2+0.300 7X1X3+0.046 5X2X3

對模型進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)，結(jié)果如表6所示。從表6可知，對建立的回歸方程系數(shù)顯著性檢驗(yàn)，結(jié)果一次項(xiàng)系數(shù)X2極顯著，方程二次項(xiàng)X1X1、X3X3以及交互項(xiàng)X1X3對WVP的影響均極顯著，X1·X2次之。

對模型方程進(jìn)行方差分析如第33頁表7，可以看出，上述回歸方程各因素與響應(yīng)值的線性關(guān)系。由F=35.04>F0.05(9,3)=8.81，P=0.001<0.01，表明該模型極顯著，且方程失擬項(xiàng)的P=0.159>0.05不顯著，模型的決定系數(shù)R2=98.44%，表明對實(shí)驗(yàn)擬合情況好?；貧w方差分析顯著性檢驗(yàn)表明，該模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合程度良好，誤差小，可對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行理論預(yù)測。

表5 實(shí)驗(yàn)方案與結(jié)果

表6 回歸方程偏回歸系數(shù)的檢驗(yàn)

2.3 各因素對淀粉-殼聚糖復(fù)合膜WVP的影響

第33頁圖1顯示的是X3取中心水平時(shí)，X1和X2含量的交互作用對膜水蒸氣透過系數(shù)的影響。從圖1中可以看出，WVP隨著TEC含量的增加，先快速下降再快速增大。響應(yīng)曲面越陡峭傾斜度越大，表明水蒸氣透過系數(shù)對兩因素增加量越敏感。等高線可以直觀地看出，X1、X2兩因素交互作用顯著。

第33頁圖2顯示的是X2取中心水平時(shí)，X1和X3交互作用對水蒸氣透過系數(shù)的影響。等高線可以直觀地看出兩因素交互作用的顯著水平，等高線呈橢圓狀，表明兩個(gè)因素之間交互作用顯著，反之，呈圓形時(shí)，則交互作用不顯著[7]。可以看出，X1X3兩因素交互作用顯著，與方差分析表結(jié)果一致。

第33頁圖3顯示的是X1取中心水平時(shí)，X2和X3的交互作用對水蒸氣透過系數(shù)的影響。由等高線線密度可以看出，X2、X3兩因素的交互作用不顯著，與方差分析表結(jié)果一致。

表7 回歸方程各項(xiàng)的方差分析

圖1 淀粉-殼聚糖復(fù)配比例、TEC質(zhì)量分?jǐn)?shù)對水蒸氣

圖2 淀粉-殼聚糖復(fù)配比例、乙酸濃度對水蒸氣

因此，運(yùn)用軟件優(yōu)化阻水性能的條件，得到模型的最優(yōu)解，即，最佳物料配比∶淀粉-殼聚糖質(zhì)量復(fù)配比例0.5∶0.5、TEC質(zhì)量分?jǐn)?shù)33.9%、乙酸體積分?jǐn)?shù)1.97%，在此條件下預(yù)測的水蒸氣透過系數(shù)為9.824×10-11g/(m·s·Pa)。

圖3 TEC質(zhì)量分?jǐn)?shù)、乙酸濃度對水蒸氣透過系數(shù)的響應(yīng)面圖(左)和等高線圖(右)

2.4 淀粉-殼聚糖復(fù)合膜最佳制備工藝的確定

為了驗(yàn)證模型的有效性與合適性，通過上述優(yōu)化條件制膜?？紤]實(shí)際操作，將工藝操作修改為淀粉-殼聚糖質(zhì)量復(fù)配比例0.5∶0.5、TEC質(zhì)量分?jǐn)?shù)34%、乙酸體積分?jǐn)?shù)2%，在此條件下進(jìn)行3次驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示，實(shí)際水蒸氣透過系數(shù)為1.045×10-10g/(m·s·Pa)，預(yù)測值9.824×10-11g/(m·s·Pa)與實(shí)驗(yàn)值接近，證明此模型是合理有效的，并有一定的實(shí)踐指導(dǎo)意義。

3 結(jié)論

1) 經(jīng)檸檬酸三乙酯增塑的淀粉-殼聚糖可食膜材料阻水性能良好，檸檬酸三乙酯改善了可食膜的阻水性。

2) 本研究運(yùn)用響應(yīng)曲面法優(yōu)化淀粉-殼聚糖可食膜阻水性能，擬合了以WVP為響應(yīng)值的多元二次方程模型，目標(biāo)為膜的WVP最小值，方差分析結(jié)果表明模型擬合良好。

3)實(shí)驗(yàn)表明Box-Behnken 模型對淀粉-殼聚糖可食膜的工藝優(yōu)化結(jié)果可靠。響應(yīng)曲面法優(yōu)化得出最佳制備工藝參數(shù)為:淀粉-殼聚糖質(zhì)量復(fù)配比例0.5∶0.5、TEC質(zhì)量分?jǐn)?shù)34%、乙酸體積分?jǐn)?shù)2%，進(jìn)行多次驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)得到平均水蒸氣透過系數(shù)為1.045×10-10g/(m·s·Pa)。本實(shí)驗(yàn)為規(guī)?；矸?殼聚糖可食膜生產(chǎn)提供了參考和理論依據(jù)。