王立丹 朱曉敏 洪昌業(yè) 陳朝陽 黃立新

(華南理工大學食品科學與工程學院1，廣州 510640)

(廈門陳紀樂肴居食品有限公司2，廈門 361000)

關鍵字 玉米淀粉糖 白砂糖 葡萄糖 結構 饅頭

蔗糖純度高，產(chǎn)量大，作為天然甜味劑，使用歷史悠久，用途廣泛，在食品加工中起著舉足輕重的作用。目前，全球糖市步入減產(chǎn)周期，世界食糖主要以蔗糖為主，加之近年來甘蔗種植面積減少，同時甜食品行業(yè)及人們對蔗糖的需求不斷增加，導致了其價格上漲［1－2］。這對飲料、糖果、餡料等下游食品企業(yè)造成了較大的成本壓力，也促使他們尋找和使用新的更便宜的糖料。

2000年以來，隨著酶制劑技術、玉米淀粉加工業(yè)的發(fā)展，以及國內外連續(xù)異構、模擬移動床分離技術和先進設備的引進和大量的使用，果葡糖漿的價格、存儲特性和運輸?shù)却笠?guī)模推廣使用的瓶頸得到了克服，淀粉糖產(chǎn)銷量迅速增長。目前，玉米淀粉糖產(chǎn)品有果葡糖漿、結晶葡萄糖、葡萄糖漿、啤酒糖漿、麥芽糖漿、低聚糖漿等液體淀粉糖，廣泛應用于糖果、糕點、飲料、調味品、醫(yī)藥等領域。2015年中國的液體淀粉糖產(chǎn)量達621萬t，結晶葡萄糖有267萬t［3］。與蔗糖相比，淀粉糖的價格也極具競爭優(yōu)勢。

玉米淀粉糖是以玉米為原料生產(chǎn)的結晶果糖和葡萄糖經(jīng)精制工藝加工成的固體產(chǎn)品，甜度適中，風味良好，營養(yǎng)豐富，易于吸收，具有優(yōu)秀的保濕性和易于發(fā)生褐變著色反應的特性，運輸、包裝盒使用比液體糖漿方便許多。玉米淀粉糖作為一種非蔗糖的新型糖源，其原料豐富、便宜，生產(chǎn)完全不受榨季的制約，且能克服液體淀粉糖在包裝、運輸和稱量使用等方面的不便和較多的損耗，價格又具優(yōu)勢，作為蔗糖的替代品應用于食品加工之中，將具有顯著經(jīng)濟效益［4］。本研究以結晶葡萄糖及精制白砂糖為對比參照，對玉米淀粉糖，比較測定樣品的感官、基本理化指標和性質，用高效液相色譜測定組分，掃描電鏡和X－射線衍射儀觀測顆粒微觀形貌和晶體結構，以及紅外光譜。最后，研究玉米淀粉糖與精制白砂糖在面點中的應用，并對制得的饅頭品質進行感官評價，對食品企業(yè)了解使用玉米淀粉糖產(chǎn)品、開拓其應用，具有一定的指導作用。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

玉米淀粉糖:廣州雙橋股份有限公司;一水結晶葡萄糖:秦皇島驪驊淀粉股份有限公司;精制白砂糖:廣州市華僑糖廠;白鉆低筋小麥粉:青島星華糧油食品有限公司;安琪酵母、好搭檔雙效泡打粉:安琪酵母股份有限公司。

NICOLET－6700型紅外光譜儀:美國Nicolet公司;D/max2200VPC型X－射線衍射光譜儀:日本Rigaku公司;TGA Q500差式量熱掃描儀:美國TA公司;Waters－2410液相色譜儀:美國 Waters公司;Merlin掃描電鏡:德國Zeiss公司;UNICAN UV500紫外可見分光光度計:Thermo Spectronic公司;BX51－光學顯微鏡:日本OLYMPUS公司;NDJ－1型旋轉式黏度儀:上海昌吉地質儀器有限公司;DS－307A電導率儀、PHS－3C精密pH計:上海精密科學儀器有限公司。

1.2 方法

1.2.1 外觀

肉眼觀察樣品的外觀特征。

1.2.2 基本指標

1.2.2.1 水分:烘箱干燥法，參照 GB 5009.3—2016。

1.2.2.2 灰分:采用TGA法測灰分。稱量3～5 mg樣品于鋁盤中，流速:10 mL/min;升溫速率:20℃/min;溫度范圍:室溫～600℃，在氮氣氣氛下測試。

1.2.2.3 還原糖、蛋白質和脂肪:分別參照 GB 317—2006、GB 5009.5 －82016 和GB 5009.6—2016。

1.2.2.4 黏度:樣品分別溶于水配成50%濃度的溶液，加熱糖液，使其溫度由25℃逐漸升溫至65℃，測定溫度上升過程中溶液的黏度變化。黏度計轉子號為1號，轉速為60 r/min。測試3次，取其算術平均值作為糖液的黏度。

1.2.3 紫外－可見光光譜掃描

樣品溶于水配成10%質量濃度的溶液，掃描200～720 nm范圍內的吸收光譜特性。

1.2.4 顯微形態(tài)

1.2.4.1 光學顯微觀察

將樣品攪拌分散于80%甘油酒精溶液中，滴于載玻片，蓋上蓋玻片，觀測拍攝樣品形貌。

1.2.4.2 掃描電鏡

樣品用導電膠固定在樣品臺上，真空噴金處理，置于掃描電鏡中，觀察拍攝樣品的顆粒形貌。

1.2.5 紅外光譜

將樣品與溴化鉀混合，研磨壓片放于儀器掃描，在4 000～500 cm－1范圍內掃描累加32次。

1.2.6 X －射線衍射圖譜

取樣品粉末置于長方形鋁片的凹槽中，壓緊進行測定。采用步進掃描法，條件為:銅靶;管壓:40 kV;管流:30 mA;步長:0.02°;掃描速度 10(°)/min;積分時間:0.1 s;范圍:6°～80°。

1.2.7 高效液相色譜

樣品配成1%的溶液，精濾后測定。色譜柱:鈣型離子交換柱;流動相:去離子水，流速:0.8 mL/min;柱溫:85 ℃;進樣量:20 μL。

1.2.8 饅頭應用實驗

1.2.8.1 饅頭的制備

制作流程:原料→和面→發(fā)酵→中和→成型→醒發(fā)→汽蒸→冷卻→成品

配方見表1;醒發(fā)條件為:溫度35℃，相對濕度85%;汽蒸條件:水沸后蒸15 min。

表1 饅頭制作配方/g

1.2.8.2 感官評價

請10位有經(jīng)驗的感官評定人員，在饅頭出鍋30 min放涼后進行品嘗評分，評價內容包含饅頭的外觀形狀、色澤、內部結構、口感等指標，評分標準參見［5］。

外觀評價:先觀察饅頭表面結構、色澤及形狀，然后用手將饅頭撕開，聞一下饅頭的氣味，觀察饅頭內部氣孔結構的疏密均勻程度，并逐項評分。

品嘗評價:饅頭蒸熟取出，稍涼，按壓饅頭表面，評價其彈性，然后掰一小塊，觀察是否易掉渣，再放入口中細嚼5～7 s，感覺是否黏牙、干硬、有咬勁，最后逐項評分。

1.2.9 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析

每組實驗重復3次，采用Excel計算不同指標的平均值和標準偏差，采用Origin8.0軟件作圖。

2 結果與討論

2.1 感官及基本理化指標

各個糖樣品外觀潔白無色，形態(tài)差異明顯，玉米淀粉糖為細膩的結晶顆粒狀，粒細而軟，看起來像積雪，軟綿綿的感覺;結晶葡萄糖為細膩的結晶性粉末;而精制白砂糖為粗糙的結晶顆粒狀，顆粒如砂，像沙子倒出來有沙沙的聲音。肉眼未見任何斑點雜質，都極易溶于水，糖液呈現(xiàn)無色清澈透明，其感官及部分理化指標的測定結果，參見表2。由表2可知，玉米淀粉糖和結晶葡萄糖含水量相近，精制白砂糖含水量低。3個樣品的pH及電導率差異不大，溶液的電導率都很低，反映所含水溶的無機離子和雜質極少。精制白砂糖的還原糖含量很低。黏度是糖提取、加工處理過程中的一個重要參數(shù)，環(huán)境溫度低于70℃時，黏度越大，溫度變化對其影響越顯著。溫度對3種糖液(50%)黏度的影響，如圖2所示。隨著溫度的升高，3種糖液的黏度均下降。

表2 不同糖樣品感官及理化指標檢測

圖1 糖樣品的黏度曲線

2.2 紫外可見光吸收光譜

3種糖樣品溶液紫外吸收光譜如圖2所示，波長400 nm后的溶液吸光度值很小。

圖2 糖樣品的紫外可見光吸收光譜曲線

糖溶液在紫外可見光區(qū)域的吸光度值都很低，無任何吸收峰。如果其中含有蛋白類、多肽和氨基酸類，或者美德拉反應物和糖的熱分解物等雜質，則在約280 nm處會出現(xiàn)一定的吸收峰，這些非糖雜質含量越高，吸收峰也會越明顯，吸光度值越大。由圖2可見，結晶葡萄糖和精制白砂糖無任何吸收峰出現(xiàn)，吸光度值也低，它們?yōu)榻Y晶性的糖產(chǎn)品，也表明其雜質少，純度非常高。玉米淀粉糖還原糖含量高，在280 nm處出現(xiàn)了一個較明顯的吸收峰，表明其組分中存在微量的雜質，為糖濃縮、結晶固化的受熱過程產(chǎn)生的分解物，或者糖氨化合物。

2.3 顯微形態(tài)

2.3.1 光學顯微

玉米淀粉糖的光學顯微照片如圖3所示。糖顆粒晶體透明，圖像清晰，呈現(xiàn)較為規(guī)則的長方體，表面有細碎顆粒狀和裂紋、折紋，還存在大量的破碎顆粒，應該是糖結晶和機械粉碎的結果。

圖3 玉米淀粉糖的光學顯微照片

2.3.2 掃描電鏡

玉米淀粉糖顆粒的SEM照片見圖4，可見大塊的糖顆粒形似像邊角有所破損的長方形磚塊，表面也不太平整光滑，有同方向的刮痕，其中還粘附許多較小的大小不一，也不規(guī)整的層片狀碎塊和碎粒，為大塊物料機械粉碎的結果。從中還可見，其中黏附的細小顆粒，可能在生產(chǎn)中受濃度、溫濕度、真空度等復雜環(huán)境和控制不利等因素的影響，糖無法按照理想狀態(tài)進行充分完整的結晶，伴隨產(chǎn)生了大量的微晶小顆粒［6］。

圖4 玉米淀粉糖的掃描電鏡圖

2.4 紅外光譜

3種糖樣品的紅外光譜如圖5所示。

圖5 糖樣品的紅外光譜圖

由圖 5可見，B和 C均在 3 400、2 940、1 430、1 060、860 cm－1處有較強的吸收峰，其中，3 400 cm－1附近出現(xiàn)較強且寬的吸收峰是O—H的伸縮振動，在2 940 cm－1附近出現(xiàn)的較弱的峰是C—H的伸縮振動引起的，1 430 cm－1為烷基的C—H的變角振動吸收峰，1 060 cm－1出現(xiàn)的是糖環(huán)的特征吸收峰，860 cm－1處為吡喃環(huán)的特有吸收峰［7］。與B和C對照，可見A保持了葡萄糖和蔗糖低聚糖糖類的特征吸收峰，具有糖分子的紅外的基本特征結構。另外，A在1 636 cm－1處的寬峰歸屬于為CO的伸縮振動峰，1 031、1 149 cm－1為 C—O—C 的不對稱伸縮振動，767、845、923 cm－1則對應于葡萄糖的環(huán)變形模式，這與劉福紅等［8］的研究結果一致。

2.5 X－射線衍射圖譜

玉米淀粉糖、結晶葡萄糖和精制白砂糖的X－射線衍射圖譜，如圖6所示。

圖6 糖樣品的XRD譜圖

結晶葡萄糖B的晶胞主要是正交晶系和單斜晶系，在2θ=28.35°出現(xiàn)主衍射峰，面間距為 3.145 2 nm，半峰寬 0.542 nm，晶粒尺寸 152 nm;在 2θ=9.20°和2θ=18.37°，出現(xiàn)2 個次衍射峰。蔗糖 C 的晶胞主要是單斜晶系，在2θ=25.15°出現(xiàn)主衍射峰，面間距為 3.537 8 nm，半峰寬 0.131 nm，晶粒尺寸753 nm;在2θ=11.53°和 2θ=18.80°，出現(xiàn) 2 個次衍射峰。

玉米淀粉糖A保持了單糖低聚糖糖類物質的紅外的基本特征結構，雖然非單一組分物質，從圖6可見，它同樣具有完整和明顯的結晶結構，通過A、B衍射峰的對比，可見玉米淀粉糖A含有結晶葡萄糖的物質，在2θ=28.30°出現(xiàn)主衍射峰，面間距為3.149 9 nm，半峰寬0.160 nm，晶粒尺寸568 nm，但較之B的衍射峰呈現(xiàn)出尖而強的特征，表明A含有粒度較大的微晶［9－10］。從圖6中還可看出，A 比B 在2θ=17.07°多一個衍射峰，應該與A中含有果糖有關。郭延君［11］研究的玉米淀粉糖只在 19.4°處有一個寬衍射峰，而A的衍射峰都是比較尖銳的，可能是因為雖然二者還原糖質量分數(shù)都在95%以上，但其生產(chǎn)工藝及狀態(tài)不同，前者是酸酶法水解玉米淀粉所得的果葡糖漿，而后者是以玉米為原料生產(chǎn)的結晶果糖和結晶葡萄糖經(jīng)精致工藝加工成的固體淀粉糖。

2.6 高效液相色譜

玉米淀粉糖的色譜圖見圖7，以色譜柱的保留時間可確定糖的種類(2.5實驗也明確得到玉米淀粉糖含有葡萄糖的結論)。由圖7可見，色譜很好地分離出玉米淀粉糖中的各種糖組分，糖組分以葡萄糖、果糖為主，按面積歸一法計算，分別占 62.46%、37.14%，余下其他糖的含量很少。

圖7 玉米淀粉糖的糖色譜

2.7 饅頭感官品質的影響

制作南派饅頭，糖是一種重要的原料。糖在面團發(fā)酵中，為酵母提供充足碳源，使酵母得以繁殖，增加甜味感。酵母對糖的利用，不僅產(chǎn)生CO2，還會促使其他糖的分解物如醛、酮、酯的量變多，可提高饅頭風味，其質構也變得更松軟［12］。由于玉米淀粉糖主要為單糖，更容易被酵母利用，發(fā)酵速度更快，產(chǎn)氣量較大，饅頭質構也會更加松軟。

表3 不同糖品制備的饅頭感官品質的評價結果

在面團醒發(fā)過程中，能清楚地觀察到氣泡不斷產(chǎn)生和增大，面團高度不斷增加，體積膨大，最后都膨大到原來體積的2倍左右。使用玉米淀粉糖的面團，其氣泡產(chǎn)生速度略快、數(shù)目較多，在醒發(fā)初期這種表象尤其明顯。

使用玉米淀粉糖和精制白砂糖制備的饅頭外觀形貌照片，如圖8所示。由圖8可見，使用玉米淀粉糖制備的饅頭，氣孔更細密、均勻、呈海綿狀;精制白砂糖制作的饅頭，包芯顏色略發(fā)黃，內部氣孔較之稍粗大和不均勻。感官評價結果見表3。

圖8 饅頭外觀形貌照片

硬度和咀嚼性是衡量面制品品質的兩個重要指標，在一定范圍內，硬度和咀嚼性越小，表明制品越柔軟，適口性越好。由表3可知，在柔韌性和口感方面，使用玉米淀粉糖的饅頭更有絲的感覺，口感更細膩;蒸制出的饅頭在下壓相同距離時所承受的力小，即更松軟。通過饅頭的7個特征指標構建雷達圖，如圖9所示，直觀地反映出添加不同糖樣品饅頭的感官品質。

2種饅頭的感官品質，無質的或檔次間的差別，使用玉米淀粉糖制作的饅頭總體稍好點，主要反映在饅頭的內部組織、柔韌性和口感方面，即饅頭更松軟、爽口、有彈性、不黏牙。

圖9 添加不同糖樣品饅頭的綜合評價指標雷達圖

3 結論

通過玉米淀粉糖樣品，通過顯微、紅外光譜、X－射線衍射光譜、高效液相色譜等儀器分析以及制作饅頭的比較實驗，結果表明，玉米淀粉糖為潔白的細膩小顆粒，具有一定的流度性，無肉眼可見雜質，水溶性好，溶液電導率低，灰分含量小，水分含量和還原糖含量高，且保持了糖類的紅外特征吸收峰;紫外可見光吸收光譜表明其含有紫外吸收的雜質。顯微表明玉米淀粉糖為大小不一、較規(guī)則的長方體透明晶體;X－光衍射圖譜表明其具有完整的結晶結構，含有結晶葡萄糖;而高效液相色譜測定發(fā)現(xiàn)其組分以葡萄糖、果糖為主，分別占總糖含量的62.46%、37.14%。此外，玉米淀粉糖制作的饅頭，較之精制白砂糖，饅頭的氣孔更細密、均勻、呈海綿狀，且色澤、風味和口感上更具優(yōu)勢，總體的效果稍好。