李文芳，宋繼梅，陳 波，許子涵，申岳新

(安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥 230601)

自從20世紀(jì)80年代以來，隨著電子和新材料工業(yè)的發(fā)展，納米二氧化鋯因其優(yōu)異的物理和化學(xué)特性(如焰點(diǎn)高、硬度大、化學(xué)穩(wěn)定性好、抗腐燭性強(qiáng)、耐磨性好和電化學(xué)性能優(yōu)異等)而被廣泛應(yīng)用于催化、傳感器、陶瓷和燃料電池等高科技領(lǐng)域，成為當(dāng)今研究開發(fā)的熱點(diǎn)之一[1].ZrO2有四方相(t-ZrO2)、單斜相(m-ZrO2)、立方相(c-ZrO2)等3種晶相結(jié)構(gòu)，其中 t-ZrO2因具有高斷裂韌性及良好的抗熱震性能而被廣泛地用于復(fù)合材料和先進(jìn)陶瓷的增強(qiáng)增韌[2-3]，然而，t-ZrO2為亞穩(wěn)相，在制備過程中極易發(fā)生由t-ZrO2向m-ZrO2的轉(zhuǎn)變.

為獲得室溫下穩(wěn)定的t-ZrO2，研究者通過調(diào)控ZrO2的表面能、顆粒尺寸，增加氧空位缺陷或在ZrO2中摻雜與Zr4+半徑相近、價(jià)態(tài)較低的稀土金屬離子，如Er3+、Yb3+、Y3+等來實(shí)現(xiàn)對ZrO2物相的調(diào)控[4-5].Combemale 等[6]使用金屬釔作為添加劑，在堿性環(huán)境下，微波處理后分別于 300，600，800，1 200 ℃等焙燒溫度下制備出平均粒徑為20 nm且分散均勻的四方相納米二氧化鋯晶體材料.Zhao 等[7]使用正丙醇鋯和叔丁胺的混合溶液，通過添加油酸等陰離子表面活性劑，采用兩相途徑合成出四方相和單斜相共存的二氧化鋯納米晶體.王和義等[8]采用乙二醇為助劑，500～600 ℃煅燒下制得四方相為主的ZrO2粉體.Joo等[9]采用非水解溶膠凝膠法，以Zr[OCH(CH3)2]4·(CH3)2CHOH和25 mmol ZrCl4為鋯源，在通入氬氣且340 ℃煅燒下成功制得深綠色的 t-ZrO2納米顆粒.

目前，合成t-ZrO2納米顆粒的方法有很多，如溶膠-凝膠、微波、水熱及共沉淀技術(shù)等[10]，但是現(xiàn)在普遍存在的問題是：雖然也能得到分散性較好、顆粒尺寸較小的t-ZrO2納米顆粒，但產(chǎn)物的純度相對較低、成本相對較高、實(shí)驗(yàn)操作復(fù)雜且經(jīng)常會使用一些有毒的有機(jī)化合物，對人體和環(huán)境有一定危害.因此，尋找簡單有效、低成本的合成方法具有重大意義[11].

基于此，筆者以ZrOCl2·8H2O為原料，通過添加助劑(CH2(NH2)COOH/KCl)實(shí)現(xiàn)了高純度t-ZrO2納米微晶的水熱合成，并進(jìn)一步分析了納米ZrO2晶相調(diào)控的影響因素，探討了t-ZrO2納米粉體的可能形成過程.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

八水合氯氧化鋯(ZrOCl2·8H2O)，分析純，上海山浦化工有限公司；氫氧化鉀、氯化鉀、甘氨酸，分析純，上?；瘜W(xué)試劑有限公司；氨水，分析純，上海遠(yuǎn)大過氧化物有限公司；無水乙醇，分析純，上海潤捷化學(xué)試劑有限公司；甲基橙，分析純，上海試劑三廠；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水.901-2型恒溫磁力攪拌器,上海滬西儀器有限公司；電子天平(FA10554N)，上海精密科學(xué)儀器有限公司；DZF-6030A型烘箱，上海一恒科技有限公司；XRD-6000型X射線衍射儀，日本島津SHIMADZU公司；X-650型場發(fā)射掃描電鏡，日本日立公司；UV-3600型紫外-可見分光光度計(jì)，日本島津公司.

1.2 ZrO2的制備

以ZrOCl2·8H2O為原料，氨水為沉淀劑，氯化鉀和甘氨酸為添加劑，在不同添加劑比例下合成二氧化鋯樣品.典型實(shí)驗(yàn)過程如下：稱取12.5 mmol ZrOCl2·8H2O溶于20.0 mL去離子水，配制成溶液a；取2.0 mL氨水，加入不同摩爾比的CH2(NH2)COOH/KCl，攪拌均勻，配置成溶液b；將溶液a置于85 ℃恒溫磁力攪拌器上，加入溶液b，調(diào)整反應(yīng)液總體積至40.0 mL，混合均勻后，快速轉(zhuǎn)移至50.0 mL反應(yīng)釜中，在180 ℃下水熱反應(yīng)24 h，冷卻，離心洗滌，直至上層清液用AgNO3溶液檢測不出Cl-，80 ℃下真空干燥3 h，得到二氧化鋯樣品.

1.3 甲基橙吸附實(shí)驗(yàn)

采用甲基橙溶液模擬染料廢水，用納米二氧化鋯粉體對甲基橙進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn).稱取0.05 g納米二氧化鋯分散到50.0 mL甲基橙溶液(20.0 mg·mL-1)中，磁力攪拌，在黑暗條件下，每隔5 min取樣5.0 mL，離心分離，取上清液，用UV-Vis分光光度計(jì)對甲基橙的吸附情況進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控.

2 結(jié)果與討論

2.1 物相表征

圖1是140 ℃合成樣品的XRD衍射花樣.

a: 沉淀劑為KOH所得樣品;b: 沉淀劑為NH3·H2O所得樣品.圖1 140 ℃下合成樣品的XRD衍射花樣

圖1顯示，樣品a和b的所有衍射峰均與m-ZrO2標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 37-1484)吻合，沒有雜質(zhì)峰出現(xiàn)，表明樣品為純m-ZrO2.從圖1可以看出，用強(qiáng)堿KOH或弱堿NH3·H2O作為沉淀劑所得樣品均為純m-ZrO2，說明在一定范圍內(nèi)，改變沉淀劑對合成樣品的晶相調(diào)控影響不大，可能是因?yàn)槁妊趸喓统恋韯┤苡谒?，會發(fā)生如下反應(yīng)：

ZrOCl2+(x+1)H2OZrO2·xH2O+2HCl

(1)

(2)

NH3·H2O

(3)

由反應(yīng)式(1)可知：氯氧化鋯溶于水后溶液呈強(qiáng)酸性，大量的H+會與溶液中的OH—結(jié)合生成水，促使平衡式(3)向右移動，從而使弱堿NH3·H2O的解離度大大提高，幾乎完全解離，故加入強(qiáng)堿亦或是弱堿對反應(yīng)體系影響不大.

圖2為180 ℃下合成樣品的XRD衍射花樣.

a:沉淀劑為KOH所得樣品;b:沉淀劑為NH3·H2O所得樣品.圖2 180 ℃下合成樣品的XRD衍射花樣

圖2顯示，所有的衍射峰均與m-ZrO2標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 37-1484)一致，進(jìn)一步說明不管是加入強(qiáng)堿還是弱堿，所得樣品均為m-ZrO2.

將圖1與圖2進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)溫度的升高并沒有改變納米ZrO2的晶相，表明在該實(shí)驗(yàn)條件下，改變溫度也不能達(dá)到調(diào)控納米二氧化鋯晶相的目的.

圖3是180 ℃下添加劑(CH2(NH2)COOH/KCl)摩爾比例為1/2時(shí)所得樣品的XRD衍射花樣.

圖3 180 ℃下添加劑(CH2(NH2)COOH/KCl)摩爾比例為1/2時(shí)樣品的XRD衍射花樣

圖3顯示，所有衍射峰均與t-ZrO2標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 50-1089)一致，無雜質(zhì)峰出現(xiàn).在 2θ=30.2，34.8，35.3，50.7，59.6，60.2，63.0，73.5，82.5°出現(xiàn)的衍射峰分別對應(yīng)于 t-ZrO2的 (011)，(002)，(110)，(112)，(013)，(121)，(202)， (004)，(031)晶面.值得注意的是，在 35.0°及60.0°左右，合成樣品均發(fā)生了衍射峰分裂，分別出現(xiàn)2個(gè)不對稱的衍射峰；而c-ZrO2沒有衍射峰分裂，往往只有1個(gè)衍射峰出現(xiàn).此特征恰好將 t-ZrO2和c-ZrO2很好地區(qū)分開來，充分說明在該條件下制得的樣品確為t-ZrO2.由此可知，添加劑(CH2(NH2)COOH/KCl)在二氧化鋯的晶相調(diào)控中起到了關(guān)鍵作用.

圖4為180 ℃下添加劑(CH2(NH2)COOH/KCl)體系合成樣品的XRD衍射花樣.

添加劑摩爾比值Ma=2.5/1; Mb=2/1; Mc=1 /2; Md=1/6; Me=1/22; Mf=1/24; Mg=1/36; Mh=0+C2H5NO2; Mi=KCl+0; Mj=0/0.圖4 添加劑(CH2(NH2)COOH/KCl)體系合成樣品的XRD衍射花樣

與標(biāo)準(zhǔn)卡片比對，圖4中在30.2，34.8，35.3，50.7，59.6，60.2，63.0，73.5，82.5°處出現(xiàn)的衍射峰，分別對應(yīng)于t-ZrO2的(011)，(002)，(110)，(112)，(013)，(121) ，(202)，(004)，(031)晶面(JCPDS 50-1089)；在28.2°和31.4°處出現(xiàn)的衍射峰分別對應(yīng)于m-ZrO2的(-111)和(111)晶面(JCPDS 37-1484).不難推測， j為純單斜相，c為純四方相，而a、b、d、e、f、g、h、i均為混合相態(tài).也就是說，當(dāng)反應(yīng)體系中無任何添加劑時(shí)，產(chǎn)物為純m-ZrO2；只加入CH2(NH2)COOH或KCl時(shí)，產(chǎn)物均為混合相態(tài)(只加入CH2(NH2)COOH時(shí)，產(chǎn)物為偏向于四方相的混合狀態(tài)，而只加入KCl時(shí)呈現(xiàn)的是偏向于單斜相的混合狀態(tài))；當(dāng)同時(shí)加入CH2(NH2)COOH和KCl且CH2(NH2)COOH/KCl的摩爾比值為1/2時(shí)產(chǎn)物為純t-ZrO2.所以，四方相ZrO2的生成是CH2(NH2)COOH與KCl共同作用的結(jié)果.此外，當(dāng)CH2(NH2)COOH/KCl的摩爾比值大于1/2或在1/6～1/36之間，產(chǎn)物均為混合相態(tài)(在比值大于1/2時(shí)，比值越大越傾向于單斜相；在1/6～1/36之間時(shí)，比值越小越有利于單斜相的生成)，表明只有當(dāng)CH2(NH2)COOH/KCl在一定的比值時(shí)才能形成純的t-ZrO2.不同實(shí)驗(yàn)條件下合成樣品的晶相分析結(jié)果如表1所示.

表1 不同實(shí)驗(yàn)條件下合成樣品的晶相分析

為進(jìn)一步研究納米t-ZrO2粉體的可能形成過程，筆者做了一系列對比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示.

圖5 不同條件下合成樣品 的XRD衍射花樣

在圖5中，a代表的是以ZrOCl2·8H2O為鋯源、KOH為沉淀劑、KCl為添加劑的體系；b代表的是ZrOCl2·8H2O為鋯源、NH3·H2O為沉淀劑的體系；c代表的是以ZrOCl2·8H2O為鋯源、KOH為沉淀劑、CH2(NH2)COOH/KCl為添加劑的體系；d代表的是以ZrOCl2·8H2O為鋯源、NH3·H2O為沉淀劑、KCl為添加劑的體系；e代表的是以ZrOCl2·8H2O為鋯源、NH3·H2O為沉淀劑、CH2(NH2)COOH/KCl為添加劑的體系.a、b均為單斜相，d是混合相態(tài)，對比a、b、d可知：d中少量四方相二氧化鋯的出現(xiàn)可能是氨水與氯化鉀共同作用的結(jié)果，單獨(dú)的氯化鉀或氨水都無法改變合成產(chǎn)物的晶相.Cao等[12]以Zr(NO3)4·5H2O和NaBH4為反應(yīng)原料，采用水熱法成功制備出t-ZrO2.筆者認(rèn)為，在反應(yīng)過程中NaBH4分解產(chǎn)生的氫氣可以相互滲透形成較大的泡沫，這些氫氣泡將保持反應(yīng)體系處于持續(xù)的湍流狀態(tài)，使附著在氫氣泡表面的ZrO2晶核一次又一次地分散到反應(yīng)體系中，并且聚結(jié)成熱力學(xué)有利的ZrO2晶體，進(jìn)而為ZrO2納米晶體的生長提供具有高表面能的固體表面.因此，在目前含氫氣泡的多相合成系統(tǒng)中，最初形成的ZrO2晶核的高表面能和氣泡作用的動力擾動被認(rèn)為是ZrO2納米晶生長、組裝及晶相控制的起源.在該實(shí)驗(yàn)中，氯化鉀的加入提高了溶液的離子強(qiáng)度，較高的離子強(qiáng)度下，離子自由移動受到限制，實(shí)際濃度降低，這有利于反應(yīng)體系中少量NH3的產(chǎn)生，從而形成一種較弱的氣體湍流.這種較弱的氣體湍流擾動[12]可能是影響納米二氧化鋯晶相的因素之一.另一方面，在圖5中，c為混合相，a為單斜相，對比a、c可知：在相同實(shí)驗(yàn)條件下CH2(NH2)COOH是改變晶相的又一因素.CH2(NH2)COOH既具有羧基又含有氨基，容易與鋯離子配位形成穩(wěn)定的螯合物，可能正是由于這種絡(luò)合作用而促使納米二氧化鋯發(fā)生了晶相轉(zhuǎn)變.可能的絡(luò)合過程如下：在成核階段，Zr4+與小分子絡(luò)合劑Y(CH2(NH2)COOH)和OH—同時(shí)連接，CH2(NH2)COOH與 OH—形成爭奪 Zr4+的趨勢，無機(jī)物和有機(jī)物在界面上發(fā)生由分子識別誘導(dǎo)的競爭反應(yīng)，從而形成了 Ym-Zr-OHn晶核，從化學(xué)動力學(xué)上講，這種競爭將減緩反應(yīng)速率，使納米粒子結(jié)構(gòu)的各向異性充分發(fā)揮，從而對其晶相的調(diào)控產(chǎn)生一定的影響[13-15].再加上一定量KCl的加入，加大了溶液的離子強(qiáng)度，進(jìn)一步調(diào)控了Zr4+的釋放，使其有利于t-ZrO2的生成.另外，由表1知：僅當(dāng)添加劑(甘氨酸/氯化鉀)的摩爾比例為1∶2，Zr4+/甘氨酸的摩爾比值為1∶1時(shí)，產(chǎn)物才是純t-ZrO2，這就更加說明單純的分子絡(luò)合無法達(dá)到物相控制的實(shí)驗(yàn)?zāi)康?，必須結(jié)合溶液離子強(qiáng)度的共同作用，才能實(shí)現(xiàn)t-ZrO2的晶相控制合成.最后，對比樣品e(四方相，NH3·H2O和CH2(NH2)COOH/KCl體系)、d(混合相，NH3·H2O和KCl體系)和c(混合相，KOH和CH2(NH2)COOH/KCl體系) 的XRD衍射花樣，進(jìn)一步表明純t-ZrO2的形成是氣體湍流的動力擾動和分子絡(luò)合兩種因素共同作用的結(jié)果.

2.2 吸附性質(zhì)

利用甲基橙模擬染料廢水，測試了不同相態(tài)納米ZrO2的吸附性能，結(jié)果如圖6所示.

a:純四方相；b：混合相；c:純單斜相.圖6 合成產(chǎn)物對甲基橙的去除率

圖6顯示，單斜相ZrO2去除甲基橙的效率最高，去除率達(dá)到96.1%，而在相同實(shí)驗(yàn)條件下，混合相與四方相ZrO2的去除率次之，分別為94.4%和77.7%.此外，單斜相ZrO2對甲基橙的吸附速度較快，在前5 min吸附去除率已達(dá)92.1%，10 min時(shí)達(dá)到吸附平衡.

圖7為不同物相二氧化鋯對甲基橙吸附的實(shí)時(shí)紫外吸收光譜圖.

A:混合相；B:四方相；C:單斜相.圖7 不同物相ZrO2對甲基橙吸附的紫外吸收光譜圖

圖7顯示，納米二氧化鋯的物相不同，對甲基橙吸附性能也不同.

相對于四方相納米ZrO2的XRD衍射峰(圖3)而言，m-ZrO2的衍射峰(圖2)弱而寬化.弱衍射峰的存在，說明m-ZrO2的結(jié)晶性較差，根據(jù)謝樂公式[16]L=kλ/βcosθ(式中：k=0.94；λ= 0.154 06 nm；θ為布拉格角(°)；β為積分半高寬(rad)；L為晶粒尺寸(nm))可知，m-ZrO2寬化的衍射峰表明其顆粒尺寸相對較小.

圖8為純m-ZrO2及t-ZrO2的SEM(掃描電子顯微鏡)掃描照片.

A: m-ZrO2；B: t-ZrO2.圖8 純m-ZrO2及t-ZrO2的SEM掃描照片

圖8顯示,t-ZrO2呈現(xiàn)出團(tuán)聚的結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸在30 nm左右，而m-ZrO2的分散性相對較好，顆粒尺寸在10 nm左右，這與XRD分析結(jié)果相吻合.由此可知，可能是m-ZrO2的較小顆粒及相對較好的分散性使其比表面積較大，故在甲基橙吸附實(shí)驗(yàn)中展現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能.

2.3 循環(huán)實(shí)驗(yàn)

在實(shí)際應(yīng)用中，為達(dá)到循環(huán)使用的目的，需要考慮吸附劑的穩(wěn)定性能.基于此，通過循環(huán)實(shí)驗(yàn)研究納米二氧化鋯(單斜相，180 ℃下水熱制備)的穩(wěn)定性.將吸附過后的樣品充分洗滌干燥，再將其用作吸附劑進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)，在相同實(shí)驗(yàn)條件下吸附甲基橙染料.結(jié)果如圖9所示.

圖9 純m-ZrO2對甲基橙去除率循環(huán)實(shí)驗(yàn)

圖9顯示，吸附劑在使用5次后，去除率仍可達(dá)80%左右.總之，單斜相二氧化鋯展示了較強(qiáng)的吸附能力和優(yōu)良的穩(wěn)定性，有望成為一種具有應(yīng)用前景的吸附劑.

3 結(jié)束語

(1) 以ZrOCl2·8H2O為原料，在氨水或氫氧化鉀的作用下，水熱反應(yīng)制得納米ZrO2粉體.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：溶液pH及水熱溫度對二氧化鋯粉體晶相調(diào)控幾乎沒有影響.

(2) 在該實(shí)驗(yàn)條件下，CH2(NH2)COOH/KCl的加入調(diào)控了二氧化鋯粉體的晶型，當(dāng)其摩爾比值等于1∶2時(shí)，能夠在180 ℃下實(shí)現(xiàn)從單斜相到四方相的轉(zhuǎn)變而得到單一的四方相.當(dāng)CH2(NH2)COOH/KCl的摩爾比值大于1/2或在1/6～1/36之間均為混合相態(tài).由此可知，CH2(NH2)COOH/KCl在二氧化鋯的晶相調(diào)控中具有關(guān)鍵作用.因此認(rèn)為，純t-ZrO2的形成是在一定離子強(qiáng)度下氣體湍流的動力擾動和分子絡(luò)合兩種因素共同作用的結(jié)果.

(3) 在甲基橙吸附實(shí)驗(yàn)中，單斜相ZrO2的吸附性能較好，混合相及四方相次之，可見，納米ZrO2的晶相可能是影響其吸附性能的主要因素.