姚子鳳，戴振翔，鄭贛鴻,李鑫垚

(安徽大學(xué) 物理與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 合肥 230601)

白光發(fā)光二極管(LED)是一種新型的全固態(tài)照明器件，具有發(fā)光效率高、耗電量小、體積小、重量輕、壽命長等優(yōu)點(diǎn).白光主要通過藍(lán)光激發(fā)黃光熒光粉，或者紫外-近紫外光激發(fā)紅、綠、藍(lán)三基色熒光粉[1-3]獲得.市場上的紅光熒光粉多為硫化物系列，但其熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性較差，在高溫下容易分解.因此，尋找高效穩(wěn)定且能在紫外-近紫外-藍(lán)光區(qū)域有效激發(fā)的紅光熒光粉材料，成為發(fā)光材料的研究重點(diǎn).

Sm是一種非常有效的激活劑，廣泛應(yīng)用于新型光學(xué)材料的制備[9-10].元素Sm的電子組態(tài)為1s22s2p63s2p6d104s2p6d10f6, 其失去f層的電子后成為Sm3+， 因此Sm3+的躍遷主要為4f-4f躍遷.Sm3+的激發(fā)光譜譜線非常豐富，且可產(chǎn)生有效光發(fā)射.

實(shí)驗(yàn)表明Na離子可替代Eu離子或者Sm離子，此替代所產(chǎn)生的氧空位具有敏化作用，能促進(jìn)能量轉(zhuǎn)移.由于離子半徑的差別，摻雜使晶體的對(duì)稱性降低，增加了Sm3+的4f-4f躍遷概率，促進(jìn)了能量的轉(zhuǎn)移[11-12].此外，稀土鈮酸鹽本身就是自激活材料，在紫外光激發(fā)下，可觀察到440 nm的發(fā)射峰[13-14].因此，通過Nb離子替代YVO4中部分V離子，可增強(qiáng)熒光粉的發(fā)光性能，也可增強(qiáng)熒光粉的穩(wěn)定性.筆者通過高溫固相法制備Sm3+摻雜的礬酸鹽熒光粉，且對(duì)其發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行研究.

1 實(shí) 驗(yàn)

采用固相法制備Y0.75Bi0.15Sm0.10VO4:xNa (0≤x≤0.18)和Y0.75Bi0.15Sm0.10VO4:yNb (0≤y≤0.12)熒光粉的原材料為 Y2O3(99.9%), NH4VO3(99%), Sm2O3(99.9%), Bi2O3(99%), Na2CO3(99.99%)，Nb2O5(99.9%).將原材料按一定的比例混合，為了使混合物反應(yīng)更充分，壓成片后，分別在680 ℃溫度中燒結(jié)10 h，在850 ℃溫度中燒結(jié)10 h，在1 000 ℃溫度中燒結(jié)12 h.

用DX-2000 SSC衍射儀(輻射源為Cu靶Kα，λ=0.15 406 nm)測定樣品的X射線衍射(XRD)譜.用日立F-4500熒光光度計(jì)測量材料的發(fā)射光譜.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 Y0.75Bi0.15Sm0.10VO4:xNa (0≤x≤0.18)和Y0.75Bi0.15Sm0.10VO4:yNb (0≤y≤0.12) 的晶體結(jié)構(gòu)

圖1為Y0.75Bi0.15Sm0.10VO4:xNa (0≤x≤0.18) 和 Y0.75Bi0.15Sm0.10VO4:yNb (0≤y≤0.12) 的XRD 譜.與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比分析可知：Y0.75Bi0.15Sm0.10VO4:xNa (0≤x≤0.18) 和 Y0.75Bi0.15Sm0.10-VO4:yNb (0≤y≤0.12)的衍射峰與JCPDS23-1486的衍射峰一致，說明得到的樣品均具有相同的晶格結(jié)構(gòu).

圖1 Y0.75Bi0.15Sm0.10VO4:xNa (0≤x≤0.18) 和Y0.75Bi0.15Sm0.10VO4:yNb (0≤y≤0.12) 的XRD譜

晶格常數(shù)可以通過下式計(jì)算

其中：θ為衍射角；λ為波長；a,b,c為晶格常數(shù)；h,k,l為晶面指數(shù).

計(jì)算結(jié)果見表1,2.由表1,2可知，Na替代Y，Nb替代V沒有改變晶體結(jié)構(gòu)，但晶格常數(shù)有變化.

表1 Y0.75Bi0.15Sm0.10VO4:xNa (0≤x≤0.18) 的晶格常數(shù)

表2 Y0.75Bi0.15Sm0.10VO4:yNb (0≤y≤0.12)的晶格常數(shù)

2.2 Y0.75Bi0.15Sm0.10VO4:xNa (0≤x≤0.18)熒光粉的發(fā)射譜

圖2為411 nm和482 nm光激發(fā)下Y0.75Bi0.15Sm0.10VO4:xNa (0≤x≤0.18) 的發(fā)射譜.由圖2可以看出，Sm有4個(gè)發(fā)射峰.在566，604，647，713 nm處的發(fā)射峰是由4G5/2電子分別躍遷至6H5/2，6H7/2，6H9/2，6H11/2所得到的.根據(jù)磁偶極和電偶極躍遷的選擇定則，當(dāng)Sm3+在基質(zhì)晶體中處于嚴(yán)格的反演中心格位時(shí)，以4G5/2-6H7/2磁偶極躍遷為主；當(dāng)Sm3+在基質(zhì)晶體中偏離反演中心格位時(shí)，以4G5/2-6H9/2電偶極躍遷為主[15].根據(jù)該選擇定則結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可知該系列熒光粉的Sm3+占據(jù)了反演中心格位.從圖2還可以看出，摻雜濃度不影響發(fā)射峰的位置和形狀，但對(duì)峰值的大小有影響.在一定范圍內(nèi)，熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度隨著x的增大而增強(qiáng)，當(dāng)x=0.15時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大，隨x的進(jìn)一步增大發(fā)光強(qiáng)度反而減弱，可見Na離子是一種很好的敏化劑.

圖2 411 nm (A)和482 nm(B)光激發(fā)下Y0.75Bi0.15Sm0.10VO4:xNa (0≤x≤0.18)的發(fā)射譜

圖3為411，482 nm光激發(fā)下Y0.75Bi0.15Sm0.10VO4:xNa (0≤x≤0.18)在647 nm處的發(fā)光強(qiáng)度與Na含量間的關(guān)系.從圖3中可以看出，隨著鈉離子濃度的增加，樣品的發(fā)光強(qiáng)度顯著增強(qiáng).x=0.15時(shí)達(dá)最大值，此發(fā)射光強(qiáng)度比沒有摻雜時(shí)增強(qiáng)了近6倍，此后隨著x的繼續(xù)增加，發(fā)光強(qiáng)度變小，可見Na離子是個(gè)很好的敏化劑.

圖3 411，482 nm光激發(fā)下Y0.75Bi0.15Sm0.10VO4:xNa (0≤x≤0.18)在647 nm處的發(fā)光強(qiáng)度與Na含量間的關(guān)系

2.3 Y0.75Bi0.15Sm0.10VO4:yNb (0≤y≤0.12)熒光粉的發(fā)射譜

圖4為411 nm和482 nm光激發(fā)下Y0.75Bi0.15Sm0.10VO4:yNb (0≤y≤0.12) 的發(fā)射譜.由圖4可以看出，Y0.75Bi0.15Sm0.10VO4:yNb (0≤y≤0.12)樣品有4個(gè)發(fā)射峰：4G5/2-6H5/2(566 nm),4G5/2-6H7/2(604 nm),4G5/2-6H9/2(647 nm),4G5/2-6H11/2(713 nm)，其中以4G5/2-6H9/2電偶極躍遷為主的發(fā)射峰強(qiáng)度最強(qiáng)，以磁偶極躍遷為主的4G5/2-6H7/2的強(qiáng)度較弱，這說明Sm3+占據(jù)了反演中心格位.圖5為411 nm和482 nm光激發(fā)下Y0.75Bi0.15Sm0.10VO4:yNb (0≤y≤0.12)在647 nm處的發(fā)光強(qiáng)度和Nb含量間的關(guān)系.從圖5可知，隨著摻雜離子濃度的增大，樣品的發(fā)光強(qiáng)度變大，y=0.08時(shí)達(dá)到最大，此后，隨著y繼續(xù)增加，發(fā)光強(qiáng)度變小，可見Nb離子是個(gè)很好的敏化劑.

圖4 411 nm(A)和482 nm(B)光激發(fā)下Y0.75Bi0.15Sm0.10VO4:yNb(0≤y≤0.12)的發(fā)射譜

圖5 411 nm和482 nm光激發(fā)下Y0.75Bi0.15Sm0.10VO4:yNb(0≤y≤0.12)在647 nm處的發(fā)光強(qiáng)度及Nb含量間的關(guān)系

3 結(jié)束語

筆者采用固相法制備了Y0.75Bi0.15Sm0.10VO4:xNa (0≤x≤0.18) 和 Y0.75Bi0.15Sm0.10VO4:yNb (0≤y≤0.12) 熒光粉，且研究了其光學(xué)性能.研究結(jié)果表明，在411 nm和482 nm的激發(fā)下Y0.75Bi0.15-Sm0.10VO4:xNa(0≤x≤0.18) 和Y0.75Bi0.15Sm0.10VO4:yNb (0≤y≤0.12) 熒光粉有相同的4個(gè)尖銳的Sm發(fā)射峰：4G5/2-6H5/2(566 nm),4G5/2-6H7/2(604 nm),4G5/2-6H9/2(647 nm),4G5/2-6H11/2(713 nm).對(duì)于Y0.75Bi0.15Sm0.10VO4:xNa (0≤x≤0.18) 樣品，發(fā)光強(qiáng)度隨著Na含量增加而增強(qiáng)，在x=0.15時(shí)取最大值.對(duì)于 Y0.75Bi0.15Sm0.10VO4:yNb (0≤y≤0.12) 樣品，發(fā)光強(qiáng)度也隨著Nb含量增加而增強(qiáng)，在y=0.08時(shí)達(dá)最大值.