齊 悅， 楊 潔

(四川大學(xué) a.基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心; b.化學(xué)學(xué)院，成都 610064)

0 引 言

金屬有機(jī)框架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)和相關(guān)材料最近引起了相當(dāng)大的關(guān)注，由于它們具有卓越的性質(zhì)，如氣體儲(chǔ)存和分離，催化[1-3]，而研究者們把它們用在電化學(xué)器件(例如敏感器)上卻是初級(jí)階段，可能是由于制備具有良好結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體MOFs復(fù)合材料是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)[4-5]。

相比純的MOFs，這種具有良好結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體MOFs復(fù)合材料展現(xiàn)出巨大的優(yōu)點(diǎn)[6-7]。例如，植入相關(guān)的MOF復(fù)合材料(如含有Au，Co等)到半導(dǎo)體材料(如ZnO和GaN)納米粒子中，已經(jīng)被證明在異相催化展現(xiàn)出良好的催化能力，當(dāng)然在熒光性質(zhì)和吸附性質(zhì)也有相當(dāng)大的挑戰(zhàn)[8-9]。例如，許多金屬氧化物(如ZnO)是非常重要的具有半導(dǎo)體性質(zhì)的功能材料，特別是在光電化學(xué)中的應(yīng)用[10-11]。本文提出一個(gè)簡(jiǎn)單的自組裝方法制備金屬氧化物半導(dǎo)體和MOF的復(fù)合材料，并且期望這種帶有半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的MOFs復(fù)合材料料在光電化學(xué)(Photoelectrochemistry，PEC)上具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

材料：氧化銦錫玻璃，丙酮，無(wú)水乙醇，硝酸鋅購(gòu)于試劑公司；環(huán)六亞甲基四胺購(gòu)于Alfa Aesar公司，都是分析純，購(gòu)買(mǎi)后未經(jīng)任何處理，直接應(yīng)用。

儀器：超聲儀((Auto Science公司AS3120A)，電化學(xué)工作站(上海晨華儀器有限公司)，X-射線粉末衍射儀(島津XRD6100)，掃描電子顯微鏡(日立TM3000，日本電子株式會(huì)社 JSM-6330F)。

1.2 合成方法

1.2.1制備ZnO納米棒[12-13]

首先將尺寸為2 cm×0.5 cm的氧化銦錫玻璃(Indium Tin Oxide, ITO)分別在丙酮、乙醇和去離子水中進(jìn)行超聲洗凈，然后把ITO玻璃放入恒電流密度為0.25 mA/cm2，溫度為90 °C，Zn(NO3)2·6H2O(5.0 mmol/L)和環(huán)六亞甲基四胺C6H12N4(5.0 mmol/L)混合溶液中，電沉積30 min后，用去離子水、無(wú)水乙醇將其洗凈晾干即可得含有ZnO納米棒的ITO玻璃。

1.2.2ITO玻璃上制備Co(2.6-NDC)(4,4′-Bipy)0.5配合物[14-15]

將制備好的含有ZnO納米棒的ITO玻璃放入含有Co(NO3)2·6H2O (0.101 g, 0.34 mmol), H2NDC (0.0747 g, 0.34 mmol), 4,4′-Bipy (0.0270 g,0.17 mmol)，DMF(60 mL)溶液的反應(yīng)釜中，120 ℃反應(yīng)24 h，自然冷卻降溫。

2 結(jié)果與討論

采用上述方法，在含有ZnO納米棒的ITO玻璃上得到Co(2.6-NDC)(4,4′-Bipy)0.5配合物，如圖1所示，2θ為31.77°，34.42°，36.25°，47.54°的衍射峰指標(biāo)為ZnO物相，其他的衍射峰都指標(biāo)為Co(2.6-NDC)(4,4′-Bipy)0.5物相。由此證明通過(guò)此方法可以在含有ZnO納米棒的ITO玻璃上制備Co(2.6-NDC)(4,4′-Bipy)0.5配合物。

圖1 含有ZnO納米棒的ITO玻璃上得到Co(2.6-NDC)(4,4′-Bipy)0.5配合物的XRD圖(JCPDS卡片號(hào)為ZnO：79-0206)

為了觀察樣品的形貌特征，做了ZnO納米棒和Co(2.6-NDC)(4,4′-Bipy)0.5配合物的SEM。圖2所示為ZnO納米棒的SEM圖，由圖2(a)觀察到此納米棒橫截面積約為50～500 nm2，長(zhǎng)度約為2 μm，而且形成的ZnO納米棒是緊密、有序、大面積的(見(jiàn)圖2(b))。

圖2 ITO玻璃上得到ZnO納米棒的SEM圖

圖3所示在含有ZnO納米棒ITO玻璃上得到Co(2.6-NDC)(4,4′-Bipy)0.5配合物的SEM圖，可見(jiàn)，Co(2.6-NDC)(4,4′-Bipy)0.5配合物長(zhǎng)在ZnO納米棒上，形狀類(lèi)似劍狀，平鋪或者立在ZnO納米棒上，而并沒(méi)有和ZnO納米棒發(fā)生反應(yīng)(圖3(b)),而是比較均勻的沉積在ZnO納米棒上(圖3(c))。

圖3 含有ZnO納米棒ITO玻璃上得到Co(2.6-NDC)(4,4′-Bipy)0.5配合物的SEM圖

將僅有ZnO和含有Co配合物的ZnO的ITO玻璃分別做線性伏安法測(cè)試(LSV)。裝置是一端為Pt電極，另一端為所做樣品為電極，放入Na2SO4水溶液中，利用光照射在樣品上進(jìn)行水分解實(shí)驗(yàn)，Pt端會(huì)產(chǎn)生少量H2，這時(shí)會(huì)產(chǎn)生電流，產(chǎn)生的氫氣量越多，電流越大。從圖4中兩個(gè)虛線和兩條實(shí)線的對(duì)比可以說(shuō)明，含有Co配合物的ZnO的玻璃在光照和非光照下都比只有ZnO的電流要大，說(shuō)明Co(2.6-NDC)(4,4′-Bipy)0.5在這里起到了作用。在0.6 V時(shí)，沒(méi)有光照下，含有的Co配合物ZnO有電流的增加，這個(gè)電流的增加可能有兩種原因：① Co配合物起到了催化劑的作用；② 電壓比較大，產(chǎn)生了化學(xué)反應(yīng)，使Co離子氧化。而在0.6 V之前兩個(gè)樣品產(chǎn)生不同的電流可以說(shuō)明在這里Co配合物起到了催化劑的作用。

圖4 僅有ZnO和含有Co(2.6-NDC)(4,4′-Bipy)0.5配合物的ZnO納米棒的線性伏安法測(cè)試(LSV)對(duì)比實(shí)驗(yàn)(ZnO-d和含有Co配合物-d是沒(méi)有光照，ZnO-i和含有Co配合物-i是有光照)

3 結(jié) 語(yǔ)

本文成功地在ITO玻璃上制備ZnO納米棒，并采用一種簡(jiǎn)單的方法在含有ZnO的ITO玻璃上制備Co(2.6-NDC)(4,4′-Bipy)0.5配合物，并做了XRD和SEM表征，證明含Co配合物并沒(méi)有和ZnO納米棒發(fā)生反應(yīng)，而是比較均勻的沉積在ZnO納米棒上。做了僅有ZnO和含Co配合物的ZnO納米棒的線性伏安法測(cè)試(LSV)對(duì)比實(shí)驗(yàn)，證明含Co配合物起到了催化劑的作用。說(shuō)明相比純的ZnO納米棒，這種含有金屬Co的MOFs材料和具有半導(dǎo)體性質(zhì)的ZnO組成的復(fù)合材料展現(xiàn)良好的催化能力，這種簡(jiǎn)單的自組裝方法制備金屬氧化物半導(dǎo)體和MOF復(fù)合材料在光電化學(xué)中有潛在的應(yīng)用價(jià)值。