YUAN Jun , LIU Ye , ZHU Can , SHEN Ping , WAN Meixiu , FENG Liuliu , ZOU Yingping ,＊

1 College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, P. R. China.

2 College of Chemistry, Xiangtan University, Xiangtan 411105, Hunan Province, P. R. China.

3 Institute of New Energy Technology, College of Information and Technology, Jinan University, Guangzhou 510632, P. R. China.

Abstract: Polymer solar cells (PSCs) with bulk heterojunction (BHJ)structures have seen rapid development in recent years. In comparison with their inorganic counterparts, PSCs have some advantages such as low cost, light weight, solution processability, and good mechanical flexibility.However, improvement of the power conversion efficiency (PCE) of PSCs is required for commercial applications. In order to achieve highperformance PSCs, active layers, including donor polymers and acceptors,are very important. Several design principles for conjugated donor polymers in PSCs have emerged, including optimization of the conjugated backbone, side-chains, and substituents. In the past few decades, various classes of electron-donating polymers have been reported for PSCs. Among them, quinoxaline (Qx) is a unique building block for the construction of different optoelectronic polymers because of its planar, rigid, and conjugated structure. Qx derivatives have proven interesting and have been widely employed in many fields. Qx-based conjugated polymers (or small molecules) can be easily modified to match with ball-like fullerene derivatives such as PCBM ([6,6]-phenyl-C61 or C71-butyric acid methyl ester) or weak crystalline non-fullerene acceptors such as 2,2’-[[6,6,12,12-tetrakis(4-hexylphenyl)-6,12,-dihydrodithieno[2,3-d:2’,3’-d’]-s-indaceno[1,2-b:5,6-b’]dithiophene-2,8-diyl]bis[methylidyne(3-oxo-1H-indene-2,1(3H)-diylidene)]]bispropanedinitrile (ITIC). Herein, we synthesized a Qx-based polymer with asymmetric side-chains (TPQ-1).The molecular weight, optical properties, molecular energy levels, and mobilities of TPQ-1 were investigated. Furthermore,the blend morphologies and photovoltaic properties of TPQ-1 using a strong crystalline non-fullerene (NF) acceptor (o-IDTBR) were systematically explored. The photovoltaic performance of TPQ-1 and its symmetric side-chain counterpart,HFQx-T, was compared. The introduction of asymmetric side-chains led to a favorable phase separation when blended with o-IDTBR. As expected, the TPQ-1:o-IDTBR-based devices exhibited a high PCE of 8.6% after thermal annealing (TA).In contrast, the HFQx-T:o-IDTBR-based devices showed a moderate PCE of 5.7%, moreover, the PCE was decreased to 4.6% after TA treatment. More importantly, a low bandgap material, PTB7-Th, was specifically selected as a third component to mix with the TPQ-1:o-IDTBR blend to form highly-efficient ternary PSCs. At an optimal weight ratio (15%) of PTB7-Th addition, a PCE of 9.6% was achieved. In the systems that were investigated, TPQ-1 demonstrated significantly better photovoltaic properties than the HFQx-T-based devices. These results indicate that Qx-based polymers with asymmetric side chains have a bright future in photovoltaic devices.

Key Words: Non-fullerene solar cells; Asymmetric side chain; Quinoxaline based polymer; Phase separation

1 引言

有機(jī)光伏電池(OPV)因其質(zhì)量輕、價格低廉、易加工成大面積柔性器件等優(yōu)點(diǎn)，近年來廣受學(xué)術(shù)界和工業(yè)界關(guān)注，成為當(dāng)下熱門研究領(lǐng)域之一1–3。有機(jī)光伏電池的性能主要取決于活性層對光的吸收和轉(zhuǎn)換過程，因此活性層材料的設(shè)計及合成成為研究的關(guān)鍵。當(dāng)前高性能太陽電池活性層主要采取給體和受體共混的本體異質(zhì)結(jié)(BHJ)結(jié)構(gòu)。廣泛應(yīng)用的給體材料一般是具有推-拉(D-A)結(jié)構(gòu)的低能隙聚合物或小分子，受體材料則主要是富勒烯及其衍生物(PCBM)4–6。然而，富勒烯衍生物吸收窄以及最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)能量低(與聚合物共混后能量損失較大)，一定程度上限制了短路電流密度(Jsc)及開路電壓(Voc)的進(jìn)一步提高。近幾年來，非富勒烯受體(NFAs)材料的設(shè)計和應(yīng)用得到了快速發(fā)展，其能量轉(zhuǎn)換效率(PCEs)已經(jīng)可以與富勒烯聚合物太陽電池相媲美7–37。例如，2015年，占肖衛(wèi)教授研究組38率先報道了 A-D-A型非富勒烯小分子受體材料ITIC，采用PTB7-Th作為給體材料，取得6.8%的能量轉(zhuǎn)換效率，展現(xiàn)了小分子受體具備取代PCBM 的潛力。李永舫院士研究組39–41考察了ITIC的吸收光譜及電化學(xué)能級后，將一類與其吸收互補(bǔ)、能級匹配的聚合物給體材料(J系列)與ITIC衍生物共混，使其PCEs超過11%。2016年，本研究組采用了一種中帶隙(medium bandgap)的四氟代喹喔啉類聚合物(PffQx-T)與ITIC共混，制備的聚合物太陽電池獲得了8.47%的PCE42,43。在此工作基礎(chǔ)上，我們發(fā)現(xiàn)對喹喔啉側(cè)鏈功能化可有效改善其聚合物薄膜形貌(分子的有序堆積和聚合物的結(jié)晶性)。喹喔啉的優(yōu)勢在于其合成較簡單，易修飾(具有多個活性位點(diǎn))44–46；因此，可通過使用不同側(cè)鏈修飾的喹喔啉結(jié)構(gòu)來優(yōu)化聚合物給體-非富勒烯受體共混膜形貌及能量損失(Eloss)，從而深入探索了聚合物結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系。例如，六氟代喹喔啉(HFQx-T)基聚合物與ITIC共混，Eloss可從四氟代喹喔啉的0.70 eV降至0.65 eV，因此PCE 可達(dá) 9.4%47–49。

在本工作中，基于對電池薄膜的形貌調(diào)控(改變結(jié)晶度)，合成側(cè)鏈不對稱喹喔啉(以下簡稱：不對稱喹喔啉)基聚合物給體(弱結(jié)晶性)(TPQ-1，圖1a)匹配結(jié)晶性較強(qiáng)的非富勒烯受體(o-IDTBR，圖1b)來探索其構(gòu)效關(guān)系50,51。與此同時，我們與側(cè)鏈對稱性喹喔啉(以下簡稱：對稱喹喔啉)基聚合物給體(HFQx-T，圖1a)：o-IDTBR組合進(jìn)行對比發(fā)現(xiàn)，“弱結(jié)晶性聚合物給體-強(qiáng)結(jié)晶性非富勒烯受體”組合能發(fā)揮更好的光伏性能。形貌測試表明，使用聚集較弱的無定形聚合物給體，與聚集較強(qiáng)的非富勒烯受體共混可有效維持理想的納米尺度相分離聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)高效的激子分離和電荷傳輸52,53。因此，基于傳統(tǒng)的器件結(jié)構(gòu)，TPQ-1:o-IDTBR表現(xiàn)出 8.6%的 PCE，其中Voc為0.90 V，Jsc為 14.95 mA·cm-2和填充因子(FF)為 64.3%。而相同條件下 HFQx-T:o-IDTBR組合器件效率只有4.6%。當(dāng)使用15%質(zhì)量比的PTB7-Th作為第二組分給體添加到TPQ-1:o-IDTBR體系中，三元器

圖1 (a) 給體聚合物TPQ-1和HFQx-T；(b) 非富勒烯小分子o-IDTBR的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig. 1 The chemical structures (a) donor polymer TPQ-1 and HFQx-T, (b) non-fullerene small molecule acceptor o-IDTBR.

圖2 聚合物TPQ-1合成路線Fig. 2 Synthetic route of polymer TPQ-1.

件效率最高可達(dá)9.6%。

2 結(jié)果與討論

2.1 TPQ-1的合成及結(jié)構(gòu)表征

不對稱聚合物 TPQ-1合成路線見圖 2。單體M1，通過 NMR圖譜分析確認(rèn)結(jié)構(gòu)(見圖 S1，Supporting Information)。單體M1和單體M2通過Stille偶聯(lián)反應(yīng)得到目標(biāo)聚合物TPQ-1。合成的聚合物依次使用甲醇、正己烷和三氯甲烷抽提純化，收集三氯甲烷相，旋干，干燥得到目標(biāo)產(chǎn)物。用高溫凝膠滲透色譜(GPC)來測定其分子量及其分布，TPQ-1的數(shù)均分子量(Mn)和多分散系數(shù)(PDI)分別為15 kDa和2.1。聚合物TPQ-1的熱穩(wěn)定性通過熱重曲線(TGA)分析表征。在惰性氣體保護(hù)下，聚合物TPQ-1具有相對較高的熱穩(wěn)定性，它的5%質(zhì)量損失分解溫度為308 °C。

2.2 TPQ-1的吸收光譜與能級

共軛聚合物TPQ-1在三氯甲烷溶液和薄膜狀態(tài)下的紫外-可見吸收光譜如圖3a，相應(yīng)的數(shù)據(jù)列于表 1中。TPQ-1在溶液狀態(tài)下顯示兩個明顯的吸收峰，一個峰在波長400–500 nm處，這是由于π–π*躍遷引起。另一個峰在500–700 nm處，是由給-受體單元電荷轉(zhuǎn)移(ICT)導(dǎo)致。與溶液相比，聚合物薄膜狀態(tài)的吸收有20 nm紅移，說明TPQ-1在薄膜狀態(tài)中有略微聚集。聚合物的光學(xué)帶隙(bandgap)根據(jù)其薄膜吸收邊(703 nm)計算為 1.76 eV。從圖 S2 (Supporting Information)可計算得非富勒烯小分子o-IDTBR光學(xué)帶隙為1.60 eV，可以與聚合物給體TPQ-1形成互補(bǔ)吸收，這也是實(shí)現(xiàn)寬吸收光譜，獲得高性能光伏器件前提。

為考察材料的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)與最低未占分子軌道(LUMO)的能級。我們使用循環(huán)伏安法(CV)測定聚合物的電化學(xué)性質(zhì)。循環(huán)伏安曲線測定由CHI660E電化學(xué)工作站來完成，以無水乙腈作為溶劑，F(xiàn)c/Fc+作標(biāo)定，四丁基六氟磷酸銨(TBAPF6)作為電解質(zhì)，進(jìn)行電化學(xué)的測定時，經(jīng)過鼓泡排除溶液中的氧。從圖3b中可得TPQ-1的氧化起始電位和還原起始電位分別為 0.86和-0.97 V。相應(yīng)的HOMO和LUMO能級通過以下公式計算得到：

圖3 (a) TPQx-1在氯仿溶液和固態(tài)薄膜中的吸收光譜；(b) TPQx-1的循環(huán)伏安測試曲線；(c) 基于聚合物給體TPQx-1和非富勒烯小分子o-IDTBR光伏器件的電流密度–電壓(J–V)特性曲線；(d) 基于聚合物給體TPQx-1和非富勒烯小分子o-IDTBR光伏器件的外量子效率(EQE)Fig. 3 (a) Absorption spectra of TPQx-1 in CHCl3 solution and in a thin film; (b) Cyclic voltammogram of the TPQx-1;(c) J–V characteristics of the devices based on donor polymer TPQ-1 with non-fullerene small molecularo-IDTBR under illumination of AM 1.5, 100 mW cm-2; (d) EQE spectra of the devices based on donor polymers TPQ-1 with non-fullerene small molecular o-IDTBR.

表1 聚合物TPQ-1光學(xué)數(shù)據(jù)和電化學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Optical and electrochemical properties of TPQ-1.

通過計算可以得到聚合物 PTQ-1的 HOMO/LUMO能級分別為-5.26和-3.43 eV，而非富勒烯受體 o-IDTBR的 HOMO與 LUMO能級分別為-5.51和-3.88 eV。結(jié)果表明，給受體之間有足夠的驅(qū)動力(0.3 eV)促使電荷有效分離。光電化學(xué)數(shù)據(jù)歸納在表1中。

2.3 TPQ-1的光伏器件性能

為了研究共軛聚合物TPQ-1的光伏性能，我們制備了本體異質(zhì)結(jié)單層器件，器件結(jié)構(gòu)為ITO(氧化銦錫玻璃)/PEDOT:PSS(聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)與聚磺酸基苯乙烯的混合物)/TPQ-1:o-IDTBR/PDINO(N-功能化的苝酰亞胺)/Al。圖3c為光伏器件在標(biāo)準(zhǔn)模擬太陽光(AM 1.5G，100 mW·cm-2)下的J–V曲線圖，表2列出了具體器件結(jié)果。為了優(yōu)化TPQ-1器件性能，我們通過調(diào)整不同的給受比例，不同的熱退火溫度等進(jìn)行了器件表征，優(yōu)化的器件性能數(shù)據(jù)總結(jié)在表 S1–4(Supporting Information)中。如圖3c所示， TPQ-1與o-IDTBR的質(zhì)量比為1 : 1.5為器件的最優(yōu)比例, 相應(yīng)的器件效率為6.8 %，Voc為0.91 V，Jsc為13.94 mA·cm-2，F(xiàn)F為53.5 %。我們使用熱退火的方法來優(yōu)化器件性能，如表2所示，在110 °C退火10 min時，達(dá)到最優(yōu)的器件性能，最高的PCE為 8.6%，相對于沒有熱退火的器件，提升超過26%。與基于TPQ-1的器件相比，雖然HFQx-T的器件擁有更高的Voc(氟原子降低HOMO能級)，然而，HFQx-T器件Jsc卻只有9.85 mA·cm-2，在熱退火后甚至降至 6.91 mA·cm-2(圖 S3a，Supporting Information)，這表明分子的堆積行為會受到分子結(jié)構(gòu)的明顯影響54。圖3d為聚合物光伏器件的外量子效率(EQE)曲線。所有的 EQE曲線在300–800 nm之間表現(xiàn)出了明顯的光響應(yīng)。從圖中可看出，熱退火后的共混薄膜有明顯的光譜紅移，這也部分解釋了退火后器件擁有更高的Jsc?；贓QE曲線計算的短路電流和采用J–V曲線測試的短路電流值在誤差范圍內(nèi)(小于5%)，證實(shí)了器件測試結(jié)果是準(zhǔn)確的。與此同時，采用空間電荷限制電流(SCLC)方法對活性層的載流子遷移率進(jìn)行了表征，相應(yīng)的 J1/2–V特性曲線如圖 S4a(Supporting Information)所示。使用的器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/TPQ-1:o-IDTBR (100 nm)/ Au。通過計算公式算出活性層空穴遷移率在熱退火和未退火下分別為 6.22 × 10-5和 1.77 × 10-5cm2·V-1·s-1。退火后活性層具有更高的空穴遷移率，這與退火后器件具有更高的Jsc的結(jié)果吻合。

表2 基于共軛聚合物給體TPQ-1和o-IDTBR太陽電池器件的性能參數(shù)Table 2 Photovoltaic parameters for TPQ-1:o-IDTBR devices.

使用三元共混器件是克服其 Shockley-Queisser (SQ)極限，從而進(jìn)一步提升器件效率的有效方法。因此，我們使用PTB7-Th作為第三組分加入到TPQ-1:o-IDTBR活性層中來制備三元共混有機(jī)太陽電池。表S4總結(jié)了基于不同PTB7-Th含量的器件平均和最好的器件性能。PTB7-Th的不同加入量會明顯影響器件各個參數(shù)。與最優(yōu)狀態(tài)下 TPQ-1/ITDBR器件相比，含 15% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))PTB7-Th的三元共混有機(jī)太陽電池展現(xiàn)了更佳優(yōu)異的性能：Voc從0.90增加至0.92 V，Jsc從14.95增加至 16.57 mA·cm-2，器件效率從 8.6%增加到9.6 %。相關(guān)器件J–V和EQE曲線圖顯示在圖S4b和4c中。

2.4 形貌分析

BHJ活性層的形貌對光伏性能有很大影響。區(qū)別于聚合物-富勒烯體系(單個光生電荷通道)，聚合物與非富勒烯體系可生成光生電荷雙通道，即共軛聚合物和非富勒烯受體之間電荷轉(zhuǎn)移依賴給-受之間分子取向。在理想狀態(tài)下，給體和受體需混合形成一個連續(xù)納米尺寸相。在此，我們從材料設(shè)計角度出發(fā)，設(shè)想通過調(diào)節(jié)給-受分子擴(kuò)散速率來構(gòu)建互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。選用聚集作用較弱的聚合物 TPQ-1與聚集能力較強(qiáng)的 o-IDTBR分子共混，利用退火方式來控制分子擴(kuò)散速率，從而獲得納米級互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖4 無熱退火/熱退火下共混膜的AFM圖(5 μm × 5 μm)Fig. 4 AFM images (5 μm × 5 μm) of blend films.(a) TPQx-1:o-IDTBR; AFM images of blend as-cast films: (c) TPQx-1:o-IDTBR; AFM images of blend films with thermal annealing; TEM images of blend films: (b) TPQx-1:o-IDTBR; TEM images of blend as-cast films:(d) TPQx-1:o-IDTBR; TEM images of blend films with thermal annealing.

如圖 4a所示，共混薄膜在原子力顯微鏡(AFM)下幾乎沒有很明顯相分離結(jié)構(gòu)，共混薄膜的表面粗糙度(RMS)為2.74 nm。當(dāng)利用110 °C溫度對上述薄膜退火處理10 min (圖4c)，o-IDTBR自組形成結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)骨架，聚合物TPQ-1緩慢結(jié)晶，最終形成比較良好的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其RMS值變?yōu)?.84 nm。相反，基于HFQx-T:o-IDTBR組合器件的膜退火前后的粗糙度比較大(RMS = 5.86 nm和 6.39 nm) (圖 S5a、c，Supporting Information)。大的相分離尺寸會導(dǎo)致電荷載流子聚集和電荷復(fù)合，從而影響器件Jsc。相同的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可從透射電鏡(TEM)測試中得到。和 TPQ-1:o-IDTBR膜相相比，HFQx-T:o-IDTBR顯示了明顯的相分離和較粗糙的膜相，這將限制激子的有效分離，從而降低器件性能。

3 結(jié)論

在此工作中，基于結(jié)晶性較強(qiáng)的非富勒烯受體(o-IDTBR)，我們首次制備了側(cè)鏈不對稱喹喔啉基聚合物(TPQ-1)與之匹配，共混后器件效率為8.6%，加入15%的TB7-Th后，器件效率達(dá)到9.6%。實(shí)驗(yàn)表明，這種“弱結(jié)晶給體-強(qiáng)結(jié)晶受體”組合可以有效維持理想的納米尺度相分離聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)高效的激子分離和電荷傳輸。相比于側(cè)鏈對稱性喹喔啉(HFQ x-T)與o-IDTBR組合，“弱結(jié)晶給體-強(qiáng)結(jié)晶受體”組合可通過熱退火方式有效調(diào)節(jié)給-受分子擴(kuò)散速率從而導(dǎo)致更加均勻的相分離尺度。這也為我們從材料合成角度來理性調(diào)控有機(jī)太陽電池性能提供了設(shè)計思路。

致謝：通訊作者2005–2008年在中國科學(xué)院化學(xué)研究所李永舫院士門下攻讀博士學(xué)位，非常感謝導(dǎo)師在這期間和之后對自己研究工作和生活的幫助和大力支持！

Supporting Information:available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.