王善勇 王 瀟 劉 葦 王曉迪 侯慶喜

(天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津，300457)

人類(lèi)社會(huì)的發(fā)展伴隨著各種資源的消耗，這促使人們?cè)絹?lái)越多的將目光轉(zhuǎn)向可再生的資源，其中生物質(zhì)資源的開(kāi)發(fā)和利用獲得了世界范圍內(nèi)的廣泛關(guān)注和重視[1]。木素是繼纖維素之后，世界上最為豐富且可再生的生物質(zhì)資源[2]，是由苯基丙烷單元通過(guò)醚鍵和碳-碳鍵連接所形成的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無(wú)定形聚合物[3- 4]，具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)性能。長(zhǎng)期以來(lái)，木素作為制漿造紙工業(yè)中纖維素生產(chǎn)的副產(chǎn)品，其應(yīng)用存在效率和附加值均較低的問(wèn)題[5]。全世界每年的木素產(chǎn)量約有7000多萬(wàn)t，但其中95%以上都被用作燃料或隨制漿黑液排放掉了，僅有不到5%的用于生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品，如添加劑、分散劑、膠黏劑和表面活性劑等[6- 7]。木素存在結(jié)構(gòu)組成復(fù)雜、不同種類(lèi)之間結(jié)構(gòu)差異性大等問(wèn)題，因此阻礙了木素基產(chǎn)品的大規(guī)模生產(chǎn)。而利用化石原料生產(chǎn)燃料、化學(xué)品和材料等引發(fā)的環(huán)境問(wèn)題和可持續(xù)性發(fā)展問(wèn)題迫使尋求可再生資源成為一種必然趨勢(shì)。木素資源是一種很有前途的化石能源替代品，目前已引起了研究者廣泛的關(guān)注[8- 11]。但是，其中大多技術(shù)和研究主要是關(guān)于木素的化學(xué)改性和降解方法的開(kāi)發(fā)[12- 14]，有關(guān)木素的高效和高值化利用工作亟待拓展。

繼天然纖維素及其納米化之后，納米木素的出現(xiàn)為木素基產(chǎn)品的高附加值開(kāi)發(fā)和應(yīng)用開(kāi)辟了一條新的途徑[15]。由木質(zhì)纖維生物質(zhì)主要組分之一的木素所制備的納米粒子不僅可以在部分領(lǐng)域替代不可再生和不可降解的無(wú)機(jī)納米粒子，同時(shí)還可將納米木素粒子官能化以賦予其特定的化學(xué)、光學(xué)、催化、傳感和抗微生物等特性，并可保持該納米木素粒子的整體性質(zhì)，這使新型木素基天然復(fù)合材料的開(kāi)發(fā)有了更大的可能性。近年來(lái)，納米木素已經(jīng)引起了科研人員的關(guān)注，相關(guān)的研究和開(kāi)發(fā)不斷涌現(xiàn)。本文主要介紹了利用機(jī)械法制備納米木素的研究進(jìn)展，以及納米木素的應(yīng)用情況和發(fā)展前景。

1 納米木素及其特性

納米木素通常是采用物理或化學(xué)等手段，將聚集態(tài)的木素經(jīng)過(guò)納米化處理而得到大小均勻和形狀均一的納米顆粒，同時(shí)具備納米材料所具有的比表面積大、比表面能和活性高等特點(diǎn)。納米木素兼具木素和納米材料的共同特點(diǎn)，是一種天然可再生的生物質(zhì)基納米材料。不僅如此，納米木素還具有低生物毒性、抗炎、抗菌、抗氧化性等特點(diǎn)[16- 19]，使其有望成為無(wú)機(jī)納米粒子的替代品，可應(yīng)用于組織工程和再生醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[20- 22]。木素結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性及木素性質(zhì)的多樣性使得制備出的納米木素也存在復(fù)雜性，這給對(duì)其規(guī)律和性質(zhì)的研究帶來(lái)了挑戰(zhàn)，但同時(shí)也給納米木素的多功能和多領(lǐng)域應(yīng)用帶來(lái)了廣闊的前景和機(jī)遇。

2 納米木素的機(jī)械法制備

目前，納米木素的制備方法主要包括溶劑轉(zhuǎn)移法、沉降法、自組裝法、逐步加成法和機(jī)械法等。溶液轉(zhuǎn)移法是將木素溶于體積比為9∶1的丙酮溶液中，然后滴加超純水離心分離，利用溶解度差異得到含有納米木素的上清液[16]。沉降法是將木素溶于乙二醇中，然后滴加鹽酸沉淀制備出納米木素[23]，溶劑轉(zhuǎn)移法和沉降法是目前使用最多的制備方法。自組裝法是將乙?；瘔A木素溶于四氫呋喃中，逐漸滴加蒸餾水，乙酰化堿木素分子中疏水結(jié)構(gòu)逐漸聚集，從而制備出木素納米膠體[24]。逐步加成法是將木素溶于有機(jī)溶劑后，與其他化合物進(jìn)行逐步界面加成制備出木素微納米膠囊。這些方法主要采用化學(xué)試劑處理木素，既可以得到固體納米顆粒，也可以制備中空的納米顆粒[24- 26]，但是在處理過(guò)程中需要大量的溶劑進(jìn)行凈化、沉降和后續(xù)處理，并且該過(guò)程中使用了具有腐蝕性或有毒性的試劑，使其對(duì)環(huán)境具有潛在的危害性。

機(jī)械法主要是通過(guò)機(jī)械力的作用來(lái)制備納米木素，主要包括高剪切均質(zhì)法、超聲波法和多種機(jī)械方式相結(jié)合的方法，能有效避免化學(xué)試劑的使用及其后續(xù)的處理。采用機(jī)械法制備出的納米木素與原始木素相比，其結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)未發(fā)生明顯的改變，基本保持了原有木素的性質(zhì)，并且活性更高[15，27]。同時(shí)，機(jī)械法也具有操作簡(jiǎn)單和可控性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。因此，以下主要介紹采用機(jī)械法制備納米木素的研究進(jìn)展。

2.1高剪切均質(zhì)法制備納米木素

高剪切均質(zhì)法是使懸浮液或乳化液體系中的分散相顆粒分散化、均勻化的處理過(guò)程。Nair S S等人[15]通過(guò)高剪切均質(zhì)法，將闊葉木硫酸鹽木素顆粒的直徑從微米級(jí)降至納米級(jí)。實(shí)驗(yàn)中，濃度為5 g/L純化硫酸鹽木素經(jīng)高剪切均質(zhì)機(jī)在15000 r/min下分別處理1 h、2 h、4 h，并采用掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)定木素顆粒尺寸。研究表明，剪切均質(zhì) 1 h后超過(guò)50%的原始硫酸鹽木素顆粒直徑遠(yuǎn)大于500 nm，有些顆粒高達(dá)6～7 μm；剪切均質(zhì)2 h后，75%的木素顆粒直徑小于100 nm；剪切均質(zhì)4 h后，木素顆粒的直徑能完全被處理至100 nm以下。與初始硫酸鹽木素相比，納米木素的化學(xué)組成沒(méi)有明顯改變，脂肪族羥基、酚基和羧基含量基本沒(méi)有變化，芳基-O-醚鍵連接沒(méi)有明顯斷裂；相對(duì)分子質(zhì)量分布和多分散性沒(méi)有變化。Shikinaka K等人[28]通過(guò)同步酶解糖化和物理粉碎方法(simultaneous enzymatic saccharification and physical comminution，SESPC)獲得納米木素顆粒。研究發(fā)現(xiàn)，納米木素顆粒經(jīng)干燥、負(fù)染色后，在透射電鏡(TEM)下觀察到粒徑尺寸小于100 nm，而直接通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射(DLS)分析得到的粒徑尺寸是前者分析的2倍多，說(shuō)明納米木素顆粒是具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠粒子。此外，納米木素顆粒具有純度高和降解程度低的特性，可溶于極性有機(jī)溶劑，單分散性好；由于含有酚羥基和脂肪族羥基而具有多功能性的特點(diǎn)，使其在納米科學(xué)與技術(shù)方面的應(yīng)用具有良好的前景，如可用于藥物傳送系統(tǒng)。Juikar S J等人[29]首先利用堿法制漿從椰子纖維原料中提取木素，然后將質(zhì)量濃度為7%的木素懸浮液進(jìn)行高均質(zhì)化處理60 min，納米木素的得率為81.4%，所得納米木素的微晶尺寸為3.70 nm、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由木素原料的139.7 ℃提高到了156.6 ℃，在掃描電子顯微鏡下可觀察到納米木素顆粒的聚集現(xiàn)象。

2.2超聲波法制備納米木素

與通過(guò)高剪切力引起木素化學(xué)鍵斷裂的方式不同，超聲波類(lèi)儀器產(chǎn)生的超聲波能為木素提供能量，當(dāng)所提供的能量達(dá)到木素分子鍵斷裂所需的能量時(shí)，大分子木素會(huì)破碎形成小分子木素，導(dǎo)致木素顆粒的尺寸降低。與高剪切均質(zhì)法相比，超聲波法制備的納米木素沉降現(xiàn)象較少，穩(wěn)定性較好[28]。Glcǎ I A等人[30]使用超聲波輻射分別處理小麥秸稈和薩爾坎達(dá)草(Sarkanda grass)木素懸浮液，實(shí)驗(yàn)將質(zhì)量濃度為0.7%的木素懸浮液在20 kHz和600 W的超聲波下處理，上述兩種木素的平均粒徑可以從1～10 μm降至10～50 nm。其研究結(jié)果表明，納米木素呈均勻的球形，其化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)未發(fā)生顯著變化；制備過(guò)程中主要存在兩種反應(yīng)模式：側(cè)鏈斷裂/解聚，氧化耦合/聚合，在研究所采用的實(shí)驗(yàn)條件下，以解聚作用為主；通過(guò)調(diào)整超聲波功率和時(shí)間可以控制和調(diào)節(jié)反應(yīng)模式。Tortora M等人[27]先利用化學(xué)法處理木素，得到微球狀的木素顆粒，然后將其溶于不同的溶劑中分別進(jìn)行超聲波輻射處理，得到不同尺寸分布的木素微膠囊。結(jié)果表明，當(dāng)溶劑為PEG時(shí)，質(zhì)量濃度為15%的木素懸浮液的粒徑降至200～400 nm。該研究同時(shí)探究了納米木素制備過(guò)程中化學(xué)鍵斷裂機(jī)理和前后的官能團(tuán)變化，以及木素微膠囊顆粒在藥物釋放和生物相容性方面的作用機(jī)理，顯示出納米木素顆粒具有良好的醫(yī)學(xué)應(yīng)用潛力。

此外，Zimniewska M等人[31]用超聲波處理木素顆粒得到直徑小于20 nm的納米木素。俞家楠等人[32]將木素磺酸鈉分散到三聚磷酸鈉溶劑中，超聲波處理后得到納米木素磺酸鈉制劑，研究發(fā)現(xiàn)，制備出的納米木素磺酸鈉與溶劑發(fā)生交聯(lián)，并呈現(xiàn)顯著的球狀，且粒徑在20～60 nm范圍內(nèi)均勻分布。

2.3其他機(jī)械方法制備納米木素

與上述濕法制備不同，將木素進(jìn)行機(jī)械研磨分散也是制備納米木素的一種簡(jiǎn)單易行的方法。Shawn M D等人[33]采用球磨將木素磺酸鹽顆粒制成納米木素，其平均粒徑可降至40 nm以下。研究結(jié)果表明，木素在球磨過(guò)程中趨向于去除其中的磺酸鹽基團(tuán)，這有效地增加了研磨后木素粒子在有機(jī)溶劑中的溶解度，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)木素顆粒在納米化期間或者之后可以被官能化。但該研究所獲得的納米木素顆粒不均勻，粒度分布較廣，不適于用作均一的納米填料產(chǎn)品。Rangan A等人[34]將印度絲瓜冷凍粉碎，經(jīng)丙酮等混合溶液進(jìn)行萃取，在化學(xué)機(jī)械處理和干燥之后，利用特定的酶分解木素-纖維素復(fù)合物，制備出富含木素的納米顆粒。結(jié)果表明，納米木素顆粒尺寸在20～100 nm分布，呈立方體形狀，且尺寸和形狀均一。Liu Z M等人[35]以堿木素為原料，同時(shí)結(jié)合超聲波分散和高壓均質(zhì)法處理得到了納米木素溶膠，經(jīng)過(guò)冷凍干燥得到粒子分布較為均一的納米木素，結(jié)果表明該處理過(guò)程是一個(gè)完全的物理過(guò)程，不會(huì)對(duì)木素產(chǎn)生化學(xué)結(jié)構(gòu)上的影響。由此可見(jiàn)，利用機(jī)械法制備的納米木素具有均一的尺寸，且木素的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)在納米化之后未發(fā)生顯著變化。

3 納米木素的應(yīng)用

3.1納米木素作為抗菌劑和抗紫外線劑

木素復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)及苯酚單元，故具有抗菌和抗紫外的性能[17，36]，且與原始木素相比，納米木素具有更優(yōu)異的抗菌、抗紫外線能力[4，16]。Zimniewska M等人[31]將超聲法制備出的納米木素用于提高麻織物的紫外防護(hù)，使其具有UV阻隔、抗菌和防靜電等優(yōu)異性能。Glcǎ I A等人[37]通過(guò)環(huán)氧化方法將3種商業(yè)木素(Pb1000，Pb2000和Pb3000)制備成納米木素，尺寸主要分布在70～200 nm；然后，用這3種納米木素分別對(duì)楊木單板和橡木單板進(jìn)行浸漬處理，將單板埋在土壤中6個(gè)月，測(cè)量其質(zhì)量損失率和疏水性能。研究結(jié)果表明，Pb3000和Pb1000分別對(duì)楊木單板和橡木單板具有很好的保護(hù)作用。

納米銀離子(Ag+)擁有廣譜抗菌、抗菌持久、強(qiáng)效殺菌、滲透性強(qiáng)、修復(fù)再生、安全無(wú)毒的優(yōu)勢(shì)，但其在使用后會(huì)持續(xù)存在于環(huán)境中，且較難回收利用，以至于被認(rèn)為對(duì)環(huán)境具有潛在的危害性，因此許多國(guó)家開(kāi)始對(duì)納米銀離子的使用領(lǐng)域進(jìn)行了規(guī)定[38]，但運(yùn)用綠色化學(xué)的原則來(lái)設(shè)計(jì)使用這種納米粒子可以有效地緩解這些問(wèn)題。Richter A P等人[39]通過(guò)將納米銀離子負(fù)載到納米木素(EbNPs)上，然后將聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDAC)吸附在EbNPs-Ag+的表面，形成EbNPs-Ag+-PDAC陽(yáng)離子涂層，EbNPs-Ag+-PDAC納米粒子顯示出高抗菌活性和綠色可生物降解性。另外，陽(yáng)離子聚電解質(zhì)層PDAC的加入能使這種納米粒子對(duì)細(xì)菌細(xì)胞膜的黏附顯著增加，并且能夠中和常見(jiàn)的革蘭氏陰性和革蘭氏陽(yáng)性病原體以及季胺抗性細(xì)菌等，相對(duì)于常規(guī)的分枝型聚乙烯亞胺包裹Ag納米粒子(BPEI-AgNPs)和AgNO3水溶液減少了10倍以上的銀用量。

3.2納米木素作為吸附劑

納米級(jí)木素衍生物顆粒可以用作重金屬離子或其他有機(jī)高分子物質(zhì)的吸附劑。俞家楠等人[32]對(duì)木素磺酸鈉進(jìn)行超聲處理后得到了納米木素磺酸鈉，并發(fā)現(xiàn)納米木素磺酸鈉對(duì)鋅離子的吸附作用比木素磺酸鈉更好，且這種吸附作用與Freundlich等溫吸附線擬合程度更高。同時(shí)，隨著納米木素磺酸鈉用量的增加，吸附能力逐漸增強(qiáng)。由此可見(jiàn)，納米木素磺酸鈉可對(duì)環(huán)境中的鋅離子進(jìn)行有效吸附，這為納米木素在環(huán)境領(lǐng)域重金屬污染治理方面的應(yīng)用開(kāi)拓了新方向。此外，納米木素微球也可以作為一種良好的蛋白酶吸附劑，在蛋白質(zhì)分離工業(yè)上具有巨大的應(yīng)用潛力[40- 41]。

3.3納米木素基復(fù)合材料

納米木素還可作為聚合物基體或納米復(fù)合材料中的增強(qiáng)劑，并且所得到的共聚物呈現(xiàn)出優(yōu)異的熱力學(xué)性能和機(jī)械強(qiáng)度。Gupta A K等人[42]通過(guò)使用反溶劑沉淀法合成了平均尺寸為181 nm的木素顆粒，并利用該納米木素顆粒與生物基聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(Bio-PTT)通過(guò)熔融擠出和微量注射成型技術(shù)制備了Bio-PTT納米復(fù)合材料(Bio-PTT/LNP)。其研究表明，與未添加納米木素顆粒的Bio-PTT材料相比，Bio-PTT/LNP的機(jī)械性能(如拉伸強(qiáng)度、拉伸模量和耐沖擊強(qiáng)度等)、熱力學(xué)性能和生物降解性均有所提高。Yang W等人[2]通過(guò)沉淀法制備出納米木素，然后將其與小麥面筋混合，制備出可降解的生物納米復(fù)合膜材料。其研究表明，納米木素顆粒在各種pH值的介質(zhì)中均具有均勻的尺寸分布、良好的熱穩(wěn)定性和較穩(wěn)定的形態(tài)結(jié)構(gòu)；同時(shí)，該納米木素顆粒的摻入增加了小麥面筋基生物納米復(fù)合材料的機(jī)械性能(如拉伸強(qiáng)度和拉伸模量)，改善了熱穩(wěn)定性，降低了親水性。Saz-Orozco B D等人[43]發(fā)現(xiàn)使用納米木素增強(qiáng)的酚醛樹(shù)脂泡沫壓縮模量和壓縮強(qiáng)度分別為未增強(qiáng)酚醛樹(shù)脂泡沫的128%和174%；另外，納米木素的加入可使生產(chǎn)相同密度酚醛樹(shù)脂泡沫時(shí)發(fā)泡劑的用量減少31%。Jiang C等人[44]通過(guò)自組裝技術(shù)制備木素-聚二甲基二烯丙基氯化銨納米膠體(LPCs)。LPCs能夠加速其與天然橡膠(NR)的納米復(fù)合材料(NR/LPCs)的磺化作用，提高了天然橡膠的機(jī)械性能、熱力學(xué)性能和熱氧化穩(wěn)定性。該研究為利用木素部分取代炭黑提供了可靠的技術(shù)依據(jù)。由此可見(jiàn)，納米木素及其衍生物在木素基復(fù)合材料方面具有很好的應(yīng)用前景。

3.4納米木素在生物及醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用

木素因其苯基丙烷骨架中含有極性酚羥基和脂肪族羥基[45- 46]，可以用來(lái)生產(chǎn)膠束或膠囊；同時(shí)，木素具有抗氧化、抗紫外線和吸附生物大分子[27]的特點(diǎn)，其在制藥領(lǐng)域具有巨大潛力[17，47- 50]。Tortora M等人[27]制備出木素納米微膠囊，研究發(fā)現(xiàn)木素納米微膠囊無(wú)細(xì)胞毒性，且能內(nèi)化到中國(guó)倉(cāng)鼠卵巢細(xì)胞中，有望應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，從而為生物基材料的利用開(kāi)辟了新的途徑。Frangville C等人[18]發(fā)現(xiàn)納米木素顆粒對(duì)酵母和微藻沒(méi)有任何明顯的細(xì)胞毒性。Yiamsawas D等人[49]利用木素在溶劑中選擇性加聚制備中空的納米木素容器，然后在所得的納米容器內(nèi)封裝藥物或肥料等物質(zhì)，再通過(guò)與漆酶等的聚合得到可以長(zhǎng)期釋放藥物的系統(tǒng)。由此可見(jiàn)，納米木素顆?？梢宰鳛樗幬镞f送載體、化妝品和藥物制劑的穩(wěn)定劑，或者在其他可能替代更昂貴和潛在毒性的納米材料領(lǐng)域中找到應(yīng)用。

此外，納米木素顆粒也可應(yīng)用于基因遞送。Ten E等人[51]制備出的木素納米管具有良好的生物相容性，與DNA結(jié)合能力強(qiáng)，且沒(méi)有表現(xiàn)出細(xì)胞毒性或病毒載體的免疫原性。這些特征使得木素納米管作為DNA的遞送載體而具有良好的開(kāi)發(fā)潛力。

4 結(jié) 語(yǔ)

木素資源豐富，且具有無(wú)毒、耐腐蝕、抗菌、抗紫外線和抗氧化等物理化學(xué)性能，尋找和拓寬它的高附加值利用領(lǐng)域是木素研究的一個(gè)重要方面。將普通木素納米化可使其擁有高比表面積和高表面活性的性能，并將其應(yīng)用于材料及醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，是實(shí)現(xiàn)木素充分利用的一條嶄新途徑。

相比于在無(wú)機(jī)納米粒子和可再生納米纖維素方面的研究，目前關(guān)于納米木素制備和應(yīng)用的研究尚處于起步階段，國(guó)內(nèi)與之相關(guān)的資料很少，與之密切相關(guān)的實(shí)際應(yīng)用更是少之又少。通過(guò)對(duì)納米木素的機(jī)械制備及對(duì)其應(yīng)用前景的綜合分析，可以促進(jìn)納米木素的進(jìn)一步的研究和開(kāi)發(fā)，這對(duì)木素資源的高效和高值化利用具有至關(guān)重要的意義。