白有燦 諶凡更

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640)

纖維素是由葡萄糖單元通過1，4-β-糖苷鍵連接而成的線性高分子聚合物[1]，而纖維素納米晶體(CNC)是一種由纖維素通過物理[2- 3]、化學(xué)[4- 5]或者生物[6]方法制備而成的性能優(yōu)良且環(huán)境友好的生物高分子材料[7]。CNC具有高結(jié)晶度、高彈性模量、高強度等一些特性，另外它還具有生物材料的輕質(zhì)、可降解及生物相容性好等特性[8- 9]，因此其在醫(yī)藥、化工、復(fù)合材料等領(lǐng)域具有非常好的應(yīng)用前景[10]。低共熔溶劑是由一定化學(xué)計量比的氫鍵受體(如季銨鹽)和氫鍵給體(如酰胺、羧酸和多元醇等)組合在一定溫度下反應(yīng)生成的低共熔混合物[11]，與傳統(tǒng)有機試劑相比，其具有無毒以及可循環(huán)使用的特點[12]，近年來逐漸開始被用于CNC的制備，由該溶劑制備的CNC具有產(chǎn)率高、粒徑較小且均一的特點[13]。

聚乙烯醇(PVA)是一種用途非常廣泛的水溶性高分子聚合物[14- 15]，其分子內(nèi)含有大量羥基，可以形成分子內(nèi)以及分子間的氫鍵，具有較強的親水性、熱穩(wěn)定性和機械強度[16]。PVA因其具有良好的水溶性生物相容性等優(yōu)點[17]，在醫(yī)藥、化工、造紙等領(lǐng)域都有較好的發(fā)展前景[18- 20]。隨著PVA應(yīng)用范圍的擴大，對PVA材料的各項性能要求也越來越高，將其他材料與PVA復(fù)合制備成高性能復(fù)合材料的技術(shù)也就應(yīng)運而生。CNC具有剛性強、粒徑小、可生物降解等特點，因此許多研究者將其與PVA復(fù)合賦予材料新的特性和功能，形成具有高強度高彈性模量的增強復(fù)合材料[21- 23]。

本研究利用氯化膽堿-草酸二水合物反應(yīng)生成的低共熔溶劑處理微晶纖維素，并用納米均質(zhì)機處理得到了穩(wěn)定的CNC懸浮液，使用透射電子顯微鏡對得到的CNC的尺寸進行了表征。然后將得到的CNC懸浮液與PVA溶液共混制備得到了CNC-PVA復(fù)合膜。探討了CNC用量對復(fù)合膜的形貌、力學(xué)以及熱力學(xué)性質(zhì)的影響。通過傅里葉變換紅外光譜儀、萬能材料試驗機、掃描電子顯微鏡、紫外可見光分光光度計對復(fù)合膜進行了表征。

1 實 驗

1.1實驗材料

微晶纖維素，北京鳳禮精求商貿(mào)有限責(zé)任公司。聚乙烯醇，國藥集團化學(xué)試劑有限公司，聚合度1750±50。氯化膽堿、草酸二水合物，均為分析純。

1.2實驗儀器

Vertex 70型傅里葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司；5565型電子萬能材料試驗機，美國Instron公司； Zeiss Merlin型掃描電子顯微鏡，德國Zeiss公司；JEM- 1400plus型透射電子顯微鏡，日本電子株式會社；Q500型熱重分析儀，美國TA公司；DSC214型同步熱分析儀，德國Netzsch公司；Cary60型紫外可見光分光光度計，美國Agilent公司。

1.3實驗方法

1.3.1CNC的制備

將氯化膽堿和草酸二水合物按照摩爾比1∶1在60℃下混合均勻，反應(yīng)1 h生成所需的氯化膽堿-草酸二水合物低共熔溶劑(DES)。取100 mL的DES于錐形瓶中，加入1 g微晶纖維素攪拌均勻，并在120℃下反應(yīng)2 h。將錐形瓶從油浴鍋中取出并加入100 mL去離子水，用G4漏斗過濾并用400 mL去離子水洗滌。將DES處理后的纖維素配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的懸浮液，分散均勻后加入適量0.1 mol/L的NaOH溶液直至pH值為7，再倒入超高壓微射流納米均質(zhì)機進行均質(zhì)。首先用D8(200 μm)反應(yīng)腔循環(huán)均質(zhì)3次，再用D5(130 μm)反應(yīng)腔循環(huán)3次制得CNC懸浮液。

1.3.2CNC-PVA復(fù)合膜材料的制備

稱量5 g PVA于錐形瓶中，加入一定量的CNC懸浮液以及去離子水(原料用量如表1所示)，在溫度為95℃，轉(zhuǎn)速為500 r/min的油浴鍋中反應(yīng)2 h，使PVA和CNC反應(yīng)完全，然后超聲處理30 min，得到不同比例的混合液，將上述溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在45 ℃的真空干燥箱中干燥12 h，得到CNC-PVA復(fù)合膜。表1中CNC懸浮液以及去離子水的總體積為40 mL是為了保證混合液的總量一定，從而保證復(fù)合膜的厚度一致。

表1 不同復(fù)合膜中CNC懸浮液和去離子水的用量

1.4樣品表征方法

1.4.1傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析

CNC-PVA復(fù)合膜使用傅里葉紅外光譜儀通過衰減全反射法測定復(fù)合膜的光譜，選擇smart ART模式進行實驗。每個樣品掃描32次，分辨率±2 cm-1，波長范圍為400～4000 cm-1，樣品放置在載物臺與金剛石探頭之間。

1.4.2機械性能測試

CNC-PVA復(fù)合膜的拉力性能使用電子萬能材料試驗機測試，將試樣裁成長度115 mm，端部寬度25 mm，窄平行寬度5 mm，標(biāo)距長度30 mm的啞鈴狀試樣。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1040.3—2006進行測試，拉伸速率1 mm/min，測試溫度25℃，每個樣品重復(fù)3次，測定復(fù)合膜的拉伸強度和斷裂伸長率。

1.4.3熱失重性能表征

采用熱重分析儀研究CNC-PVA復(fù)合膜的熱失重行為。稱取8 mg左右的樣品，在N2保護下以10℃/min的速率由25℃升到700℃，通氣速率為25 mL/min。

1.4.4DSC分析

采用德國Netzsch公司的DSC214型的同步熱分析儀對CNC-PVA復(fù)合膜的性能進行測定。

1.4.5掃描電子顯微鏡(SEM)分析

將PVA膜和CNC-PVA復(fù)合膜用導(dǎo)電膠固定于于樣品臺正面及側(cè)面進行噴金處理，采用掃描電子顯微鏡觀測樣品的形貌。

1.4.6紫外可見光分析

將CNC-PVA復(fù)合膜裁剪成20 mm×100 mm的長條狀薄膜，采用紫外可見光分光光度計測定樣品的透光率。

1.4.7吸水性測試

將CNC-PVA復(fù)合膜分別剪成6個 15 mm×15 mm 的正方形樣品，分別放入直徑為5 cm的培養(yǎng)皿中，放入40℃真空干燥箱中烘干至恒質(zhì)量，在98%的濕度環(huán)境下做吸水測試，每隔一段時間稱量樣品的質(zhì)量，記錄數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1CNC的表征

圖1為制備的CNC的透射電鏡照片、長度及直徑分布圖。由圖1(a)可以觀察到，制備的CNC呈棒狀，使用Nano measurer軟件對圖中樣品的直徑和長度進行測量統(tǒng)計，得到了長度、直徑分布圖。根據(jù)軟件統(tǒng)計的數(shù)據(jù)可以得到，CNC直徑為(4.9±0.9) nm，長度為(141±38) nm。從圖1中還可以看出制備的CNC直徑和長度尺寸都較小且分布較為集中。

2.2CNC-PVA復(fù)合膜的形貌分析

圖2為不同CNC用量的CNC-PVA復(fù)合膜的表面SEM圖。圖2(a)為純PVA膜的SEM圖，從圖中可以看到膜表面光滑、均一，幾乎不含有任何雜質(zhì)；圖2(b)～圖2(f)分別為CNC用量0.5%～7%的CNC-PVA復(fù)合膜，從圖2中可以看到，圖2(b)和圖2(a)一樣幾乎看不到任何顆粒表面也非常光滑，圖2(c)中復(fù)合膜的表面出現(xiàn)了白色顆粒，并且隨著CNC用量的增加，白色顆粒分布也越來越多越來越密集，在CNC用量大于3%時，CNC-PVA復(fù)合膜表面的平整度開始有所下降，尤其圖2(f)在CNC用量7%時復(fù)合膜的表面出現(xiàn)了許多粒徑較大的CNC顆粒，說明CNC與PVA基體之間的相容性下降。

圖1 CNC的透射電鏡照片以及長度、直徑分布圖

圖2 CNC-PVA復(fù)合膜的表面SEM圖

圖3 CNC-PVA復(fù)合膜的斷面SEM圖

圖3(a)是純PVA膜的斷面SEM圖，圖3(b)是CNC用量為3%時的CNC-PVA復(fù)合膜的斷面SEM圖。從圖3中可以清晰的看到，純PVA膜的斷面較為光滑，而CNC-PVA復(fù)合膜的斷面則變得粗糙，出現(xiàn)褶皺和波紋，這主要是由于PVA和CNC顆粒之間強烈的結(jié)合。同時在斷面上可以看到許多白色的顆粒，此處的白色顆粒與掃描電鏡分析的復(fù)合膜表面的白色顆粒一樣，都是CNC顆粒穿插于PVA膜中，圖中顯示這些顆粒較為均勻地分散在PVA基質(zhì)中。

2.3CNC-PVA復(fù)合膜的紅外光譜分析

圖4顯示的是CNC、PVA、CNC-PVA復(fù)合膜的紅外光譜圖。從圖4可以看出，3280 cm-1處是羥基伸縮振動吸收峰， 1413 cm-1處為O—H、C—H的彎曲振動，1326 cm-1處為O—H和C—H的搖擺振動吸收峰。從圖4中還可以看到，CNC-PVA復(fù)合膜和純PVA膜的紅外光譜圖幾乎完全一致，沒有新的峰出現(xiàn)， 3280 cm-1處羥基的振動吸收峰幾乎沒有變化，說明添加的CNC在PVA基質(zhì)中對O—H的伸縮振動強度只有微弱的影響，而其他各主要吸收峰均沒有太大變化，說明CNC顆粒與PVA之間的結(jié)合是物理結(jié)合而不是化學(xué)結(jié)合。

2.4CNC-PVA復(fù)合膜的機械性能表征

圖5為CNC用量對CNC-PVA復(fù)合膜拉伸強度和斷裂伸長率的影響。從圖5中可以看到，拉伸強度先隨著CNC用量的增加而增加。由表2可以觀察到CNC用量為3%時復(fù)合膜拉伸強度達到最大值59.61 MPa，相較于純PVA膜提高了58.75%，隨后拉伸強度隨著CNC用量的增加而減小。CNC顆粒剛性比較強，并且從掃描電鏡可以看到，CNC用量較少時，CNC與PVA基體融合性較好，所以在用量低于3%時，CNC均勻地分布在PVA中，通過氫鍵或氫鍵網(wǎng)絡(luò)形成了均勻、各向同性的復(fù)合材料，在受到外力作用時，發(fā)生了有效的應(yīng)力轉(zhuǎn)移，因此復(fù)合膜隨CNC用量的增加而增強。隨著CNC顆粒的繼續(xù)增多，開始出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，兩者之間的相容性也變差，從SEM圖中也可以看到，在CNC用量較高時，表面變得粗糙不平滑，從而導(dǎo)致復(fù)合膜的拉伸強度降低。

從圖5中還可以看到復(fù)合膜的斷裂伸長率隨著CNC用量的增加而不斷降低，并且可以看到在加入少量CNC時，斷裂伸長率急劇減小，這說明了CNC的加入明顯地提高了復(fù)合膜的剛性，使得復(fù)合膜的柔性下降。在CNC用量大于3%時，斷裂伸長率減小的幅度逐漸放緩，這主要是由于CNC相對于PVA而言，其相對硬度比PVA要高許多，并且不像PVA那樣容易變形，隨著CNC用量的增加，CNC和PVA之間廣泛地形成了物理性的交聯(lián)，這在一定程度上限制了PVA的伸長變形。但在CNC用量為7%時，復(fù)合膜斷裂伸長率下降的又比較明顯，這可能是由于CNC用量過大而產(chǎn)生了較大的聚合顆粒，使得顆粒在PVA基體中分布不均，這點從掃描電鏡的圖片也可以證明。

圖4 CNC-PVA復(fù)合膜和CNC的紅外光譜圖

圖5 CNC用量對CNC-PVA復(fù)合膜的拉伸強度以及斷裂伸長率的影響

圖6 CNC-PVA復(fù)合膜的熱重及微分熱重曲線

2.5CNC-PVA復(fù)合膜的TG表征

圖6為CNC-PVA復(fù)合膜的熱失重曲線(TG)和微分熱失重曲線(DTG)。從圖6中可以觀察到，當(dāng)溫度從0℃上升到150℃左右時，復(fù)合膜有一個明顯的質(zhì)量損失過程，這一階段主要是復(fù)合膜中水分的蒸發(fā)，各復(fù)合膜的含水率接近，質(zhì)量損失都約為8%。在200～370℃區(qū)間內(nèi)，可以看到復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性開始下降并且開始降解，熱重曲線迅速下降，這一階段質(zhì)量損失最大，總質(zhì)量損失約為80%，這期間主要發(fā)生的是PVA膜主鏈的斷裂以及脫水反應(yīng)。370℃以上時，主要發(fā)生的是碳骨架的燒失，經(jīng)過上一階段的熱分解之后，殘留物在這一階段進一步發(fā)生斷鏈反應(yīng)，形成小分子物質(zhì)。由表2可以觀察到，在主要質(zhì)

表2 CNC-PVA復(fù)合膜的拉伸強度、斷裂伸長率、起始分解溫度(Ti)、最快熱分解溫度(Tp)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)

量損失區(qū)200～370℃區(qū)間內(nèi)，起始分解溫度(Ti)略有升高，說明添加CNC可以在一定程度上增強復(fù)合膜的穩(wěn)定性，不過從數(shù)據(jù)可以看到提升并不明顯。表2中還可以觀察到，熱分解速率最大時的溫度(Tp)都在275℃附近，添加CNC對Tp幾乎沒有影響，這也可以說明復(fù)合膜的穩(wěn)定性變化不大。復(fù)合膜的殘渣率較低，都在5%以下，且隨著CNC用量的增大，略有增加。這是由于納米纖維素的殘渣率通常較高，因此CNC用量越高，復(fù)合膜的殘渣率也隨之增加?？傮w來說，添加CNC可以提高復(fù)合膜的機械性能，而對其熱穩(wěn)定性卻幾乎沒有影響，甚至還略有升高，這對于擴大復(fù)合膜的應(yīng)用領(lǐng)域非常有利。

2.6CNC-PVA復(fù)合膜的DSC表征

圖7為CNC-PVA復(fù)合膜的DSC曲線。圖7可以看到，復(fù)合膜在通過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時基線向吸熱方向移動。一般情況下，添加納米纖維素對材料的Tg沒有明顯改變[24]。而在本實驗中，表2中顯示純PVA膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為62.19 ℃，添加了CNC顆粒之后復(fù)合膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯升高，在90 ℃左右，很可能因為添加的CNC顆粒具有非常高的結(jié)晶度，而這些高結(jié)晶度的CNC顆粒在PVA基體中起到了成核劑的作用[25]。從表2中的數(shù)據(jù)可知，隨著CNC用量的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也隨著升高，但是當(dāng)CNC用量大于3%時，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度略有下降，這是因為CNC用量較高時CNC顆粒之間出現(xiàn)了團聚的現(xiàn)象，使得CNC顆粒與PVA基體之間的相容性變差，以致在較低的溫度時出現(xiàn)了玻璃態(tài)的特性。

圖7 CNC-PVA復(fù)合膜的DSC曲線

2.7CNC-PVA復(fù)合膜的透光率

透光率是指光線透過透明或者半透明物質(zhì)的光通量與其入射光線光通量的百分比。對于材料來說，透光率表示了通過薄膜觀察物體的清晰程度，因此透光率對薄膜的應(yīng)用有較大影響，圖8為純PVA膜和CNC-PVA復(fù)合膜的透光率。從圖8中可以看到，在CNC用量較低時，添加CNC幾乎對透光率沒有影響，如CNC用量為0.5%和1%時透光率曲線幾乎和純PVA膜的透光率曲線重合，這是由于CNC的粒徑較小且均勻，與PVA能夠有效的結(jié)合，有效地避免了光的散射，使得薄膜的透光率較高。隨著CNC用量的增加光的透過率逐漸降低，特別是200～400 nm的紫外光區(qū)段，透光率降低尤為明顯，這說明復(fù)合膜對紫外光有較好的吸收能力，而在可見光區(qū)段仍然有著較高的透光率。復(fù)合膜的透光率隨著CNC用量的增加而逐漸降低的原因主要是，隨著CNC用量的增多，顆粒之間容易發(fā)生團聚現(xiàn)象，使得粒子的平均直徑明顯增加，這一點從掃描電鏡圖也可以看到，當(dāng)平均直徑與紫外可見光波長接近時，光波容易在兩種物質(zhì)的界面處發(fā)生折射，而導(dǎo)致透明度下降。盡管復(fù)合膜的透光率隨CNC用量增加有一定降低，但是可以看到所有曲線在可見光區(qū)段的變化不明顯，接近水平狀態(tài)，對可見光的透光率各波長變化較小，說明了薄膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)非常均勻一致，CNC顆粒在PVA基體的內(nèi)部分散較好。

圖8 不同CNC用量的CNC-PVA復(fù)合膜的透光率

2.8CNC-PVA復(fù)合膜的吸水率

PVA在使用過程中，經(jīng)常會遇到的一個問題是具有較高的吸水率，吸水后會影響PVA膜的完整性，也會降低PVA膜的強度，而吸水率是衡量PVA耐水性的一個重要的指標(biāo)，因此很有必要研究PVA膜的吸水率。圖9顯示的是CNC-PVA復(fù)合膜的吸水率隨時間的變化。從圖中可以觀察到，PVA膜比較容易吸水，其中純PVA膜的吸水率在短時間內(nèi)幾乎是一直呈線性增長，30 h基本達到平衡，其平衡吸水率為20.2%。CNC-PVA復(fù)合膜吸水率有了一定程度的降低，并且隨著CNC用量的增加，吸水率也隨之降低，CNC用量為0.5%、1%、3%、5%、7%時的平衡吸水率分別為17.9%、17.0%、15.0%、14.2%、12.5%。其中添加的CNC為7%時平衡吸水率下降幅度最大為38.1%，這是由于CNC上的羥基可以和PVA中的羥基形成氫鍵，減少了羥基和水分子的作用，從而降低了復(fù)合膜的吸水能力。

圖9 不同CNC用量的CNC-PVA復(fù)合膜的吸水率

3 結(jié) 論

3.1本研究采用氯化膽堿-草酸二水合物處理微晶纖維素，再用高壓均質(zhì)機均質(zhì)得到纖維素納米晶體(CNC)。然后將得到的CNC與PVA共混制備得到了CNC-PVA復(fù)合膜。

3.2相比于純PVA膜，CNC-PVA復(fù)合膜力學(xué)及熱力學(xué)性能均有一定的改善；隨著CNC用量的增多，復(fù)合膜拉伸強度以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均逐漸增大，其中CNC用量為3%時，復(fù)合膜拉伸強度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別達到了59.61 MPa和92.29℃；CNC用量小于1%時，復(fù)合膜的透光率與純PVA的透光率曲線幾乎重合，CNC用量繼續(xù)增加，復(fù)合膜的透光率逐漸下降。