李新玥，周 緣，竇 皓

(1.西安工程大學(xué)產(chǎn)業(yè)用紡織品協(xié)同創(chuàng)新中心，陜西西安 710048;2.西安工程大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安 710048)

鋰離子電池因能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、質(zhì)量輕、體積小等特性，又兼具安全、可靠、快速充放電等優(yōu)勢(shì)，成為近年來(lái)新型電源技術(shù)研究和應(yīng)用的熱點(diǎn)，在高能量和高功率領(lǐng)域備受歡迎，已廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品用電源以及電動(dòng)汽車和混合動(dòng)力車所需的動(dòng)力電源等領(lǐng)域[1]。鋰離子電池隔膜作為其中的重要組成部分，性能優(yōu)劣是決定電池性能、壽命及安全性的重要因素，被稱為電池的“第三電極”。開發(fā)高性能、低成本電池隔膜始終是鋰離子電池領(lǐng)域的重要研究方向之一[2]。靜電紡絲制得的納米纖維較傳統(tǒng)紡絲纖維直徑小1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，具有極高的比表面積，將納米纖維交織成網(wǎng)狀多孔膜，即可用于鋰離子電池隔膜。通常靜電紡絲制備的隔膜孔隙率可高達(dá)80%甚至更高，具有良好的離子透過(guò)性，并大幅降低電池電阻[3]；且強(qiáng)度基本不受孔隙率大小的影響，能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)高孔隙率和高強(qiáng)度的要求[4]；并兼具電解液浸潤(rùn)性好、尺寸穩(wěn)定性突出等諸多優(yōu)勢(shì)。

聚丙烯腈納米纖維膜作為常用的靜電紡高聚物，易獲得，價(jià)格較低，被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池隔膜，但存在熱穩(wěn)定性差、電化學(xué)性能差等問(wèn)題，難以達(dá)到電池隔膜的要求，因此，大量的改性方法被運(yùn)用于提升靜電紡絲納米纖維基電池隔膜的性能[5]。本研究通過(guò)在紡絲液中摻雜雙(苯硫基)甲烷來(lái)進(jìn)行改性，以提高聚丙烯腈納米纖維的性能，篩選出最優(yōu)濃度，分析其結(jié)構(gòu)的變化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

原料：聚丙烯腈(PAN)(粉末，分子量：150000，Aladdin industrial corporation)，雙(苯硫基)甲烷(顆粒，分子量：232.36，阿法埃莎(天津)化學(xué)有限公司)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(分析純，分子量：73.09，天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)。

儀器：JYW-200B全自動(dòng)界面張力測(cè)試儀，Quanta-450-FEG場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)，BSM320.3電子天平，TE 50高低阻測(cè)試儀，HJ-4多頭磁力加熱攪拌器，實(shí)驗(yàn)室自制靜電紡裝置。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

以DMF為溶劑，配置雙(苯硫基)甲烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、1%、3%、5%，PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的4種共混溶液[6]。在自制的靜電紡絲裝置上進(jìn)行紡絲。

靜電紡絲裝置基本由三部分構(gòu)成：靜電高壓電源、溶液供給器、收集裝置。高壓電源的正極與注射器相接，負(fù)極接在收集裝置上。紡絲液在注射泵作用下被擠出，并在高壓電場(chǎng)作用下向負(fù)極運(yùn)動(dòng)，最后以無(wú)紡布形式收集在鋁箔上。紡絲時(shí)選擇針頭為10號(hào)，接收距離為18cm，針頭推進(jìn)速率為0.8ml/h，15kV電壓，將鋁箔固定在接收板上，得到納米纖維膜。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 聚合物溶液性質(zhì)的表征

用DDSJ-308F電導(dǎo)率儀測(cè)試電導(dǎo)率，取三次測(cè)量的平均值。表面張力用JYW-200B型全自動(dòng)界面張力儀測(cè)試，鉑金環(huán)深入到溶液中5mm～7mm處，取五次測(cè)量的平均值。

1.3.2 纖維形貌與直徑的表征

用Quanta-450-FEG場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)表征纖維的形貌，加速電壓10 kV，選取不同的放大倍數(shù)進(jìn)行觀察，同時(shí)每張電鏡圖片中隨機(jī)選取50根纖維，用ImageJ軟件測(cè)量纖維直徑，計(jì)算其平均值及方差。

1.3.3 傅里葉紅外光譜表征

將樣品制成1cm×1cm，用Spotlight 400傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試。

1.3.4 熱收縮率

將樣品制成2cm×2cm，放置于150℃的烘箱中熱處理30min。

(1)

其中，W為熱收縮率，S1為熱處理前面積，S2為熱處理后面積。

1.3.5 耐酸堿性

將樣品分別置于5%NaOH和5%濃H2SO4中，浸泡24h之后觀察有無(wú)變色、起泡、銹蝕、收縮等。

1.3.6 隔膜的離子電導(dǎo)率測(cè)試

用TE 50高低阻測(cè)試儀對(duì)隔膜的離子電導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)量，每組樣品測(cè)試時(shí)間為100s。隔膜的離子電導(dǎo)率通過(guò)公式 2 計(jì)算得到：

(2)

其中：Y為隔膜離子電導(dǎo)率，L為膜的厚度，R為本體電阻，S為膜的有效面積。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析討論

2.1 溶液電導(dǎo)率及表面張力分析：

表1 溶液電導(dǎo)率及表面張力

從表1中可以看出，3種添加不同濃度的雙(苯硫基)甲烷紡絲液與沒(méi)加雙(苯硫基)甲烷對(duì)比，電導(dǎo)率和表面張力均保持在70μS/cm和40mN/m左右，說(shuō)明雙(苯硫基)甲烷對(duì)聚丙烯腈分子間的作用力沒(méi)有影響，故添加雙(苯硫基)甲烷對(duì)紡絲液的電導(dǎo)率和表面張力沒(méi)有明顯影響。

2.2 溶液濃度對(duì)纖維形貌的影響

從圖1可以看出加入的雙(苯硫基)甲烷以串珠的形式鑲嵌在纖維上，通過(guò)四張不同濃度的掃描圖對(duì)比可知，濃度為3wt%的雙(苯硫基)甲烷在纖維膜上分布更均勻，且纖維上的串珠直徑較為均勻。從下頁(yè)表2可以看出雙(苯硫基)甲烷濃度為3wt%時(shí)，聚丙烯腈納米纖維的平均直徑最小，方差最小，當(dāng)高于或者低于3wt%時(shí)，纖維的直徑變大。由此說(shuō)明當(dāng)雙(苯硫基)甲烷的濃度為3wt%時(shí)，聚丙烯腈的紡絲效果較好。

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表2 雙(苯硫基)甲烷聚丙烯腈納米纖維平均直徑及方差

表2 雙(苯硫基)甲烷聚丙烯腈納米纖維平均直徑及方差

編號(hào)abcd纖維平均直徑(nm)210.5210.5174.0214.3方差45.065.932.847.3

2.3 紅外光譜分析

圖2 含不同濃度的雙(苯硫基)甲烷/聚丙烯腈纖維的紅外光譜圖

圖2為含不同濃度的雙(苯硫基)甲烷的聚丙烯腈纖維的紅外光譜圖。圖中650cm-1和 668cm-1為苯環(huán)的單取代面外彎曲振動(dòng)，1234cm-1、1452cm-1為苯環(huán)的C=C伸縮振動(dòng)，2187cm-1、2244cm-1、為苯環(huán)上的C-H伸縮振動(dòng)，3220cm-1和2928cm-1分別為亞甲基的C-H對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，雙(苯硫基)的加入對(duì)纖維的紅外光譜吸收沒(méi)有影響。同時(shí)，在1728cm-1左右，由于C-S鍵的影響，雙(苯硫基)甲烷/聚丙烯腈納米纖維透過(guò)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于聚丙烯腈納米纖維，表明雙(苯硫基)甲烷成功摻雜進(jìn)聚丙烯腈纖維中；而且雙(苯硫基)甲烷的濃度越高，透過(guò)率越高。

2.4 耐熱性能分析

表3 熱處理前后纖維膜尺寸的變化

如表3所示,C組即雙(苯硫基)甲烷添加量為3wt%，在150℃的溫度下處理之后收縮不明顯或者不收縮，A組未添加雙(苯硫基)甲烷的收縮率達(dá)到了19%，由此可以看出添加雙(苯硫基)甲烷的PAN納米纖維其耐熱性能得到了顯著的提高，濃度為3wt%的雙(苯硫基)甲烷/聚丙烯腈纖維膜的耐熱效果最好。

2.5 耐酸堿性分析

觀察四組樣品經(jīng)過(guò)24小時(shí)的酸、堿處理后的外觀形態(tài)，未添加雙(苯硫基)甲烷的聚丙烯腈纖維膜表面有局部起泡現(xiàn)象，添加雙(苯硫基)甲烷的試樣沒(méi)有變色、銹蝕、收縮等現(xiàn)象發(fā)生，表明雙(苯硫基)甲烷的加入一定程度上增強(qiáng)了聚丙烯腈納米纖維膜的耐酸堿性。

2.6 隔膜離子電導(dǎo)率分析

表4 不同納米纖維膜的離子電導(dǎo)率

雙(苯硫基)甲烷以串珠的形式鑲嵌在聚丙烯腈納米纖維上，從而影響了離子在聚丙烯腈納米纖維膜的通過(guò)率。從表4中可以看出，隨著雙(苯硫基)甲烷的加入，聚丙烯腈納米纖維膜的離子電導(dǎo)率增加，當(dāng)雙(苯硫基)甲烷添加量超過(guò)3wt%時(shí)，聚丙烯腈納米纖維膜的離子電導(dǎo)率開始下降，所以當(dāng)雙(苯硫基)甲烷的濃度為3wt%時(shí)，聚丙烯腈納米纖維膜的離子導(dǎo)電率最好。

3 結(jié)論

本研究將聚丙烯腈和雙(苯硫基)甲烷共混后用靜電紡技術(shù)紡絲得到添加了雙(苯硫基)甲烷的聚丙烯腈納米纖維膜，通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，雙(苯硫基)甲烷對(duì)聚丙烯腈紡絲液表面張力和電導(dǎo)率都沒(méi)有顯著影響，即不改變紡絲液的性能。添加3wt%的雙(苯硫基)甲烷的聚丙烯腈納米纖維膜的耐熱性能得到顯著提高，且得到的聚丙烯腈納米纖維直徑較小，纖維上串珠分布均勻，同時(shí)可提高纖維膜的耐酸堿性和離子導(dǎo)電率。本文為雙(苯硫基)甲烷聚丙烯腈納米纖維膜做鋰離子電池隔膜提供研究基礎(chǔ)。