唐秋凡，屈 蓓，李吉禎，張 林，張亞俊，張正中，樊學(xué)忠

(1.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065； 2.空軍駐西北地區(qū)軍事代表室，陜西 西安 710043)

引 言

隨著各種大型艦船/航母、高性能戰(zhàn)斗機(jī)、武裝直升機(jī)及多功能戰(zhàn)車(chē)等高價(jià)值平臺(tái)武器的不斷涌現(xiàn)[1-2]，對(duì)武器系統(tǒng)感度提出了更高要求[3-5]。三羥甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)是一種低感度含能增塑劑，其化學(xué)結(jié)構(gòu)雖與硝化甘油(NG)相似，但其感度、毒性、揮發(fā)性和吸濕性均比NG小的多[6]。國(guó)外已將TMETN用于擠壓雙基系推進(jìn)劑中，發(fā)現(xiàn)TMETN的加入可明顯降低此類(lèi)推進(jìn)劑的機(jī)械感度[7-8]。國(guó)內(nèi)趙鳳起[9-10]等也研究了低感的TMETN增塑劑逐步取代雙基系推進(jìn)劑的NG對(duì)推進(jìn)劑機(jī)械感度的影響，研究發(fā)現(xiàn)，隨著NG被TMETN取代，推進(jìn)劑的撞擊感度和摩擦感度均明顯降低。

純TMETN對(duì)硝化纖維素(NC)的增塑效果較差，在70℃下很難固化成型，而且由于受實(shí)驗(yàn)尺度的限制，對(duì)改性雙基推進(jìn)劑塑化的微觀結(jié)構(gòu)變化等方面缺乏更深入的了解[11]，這使得TMETN很難應(yīng)用于澆鑄改性雙基推進(jìn)劑中。分子動(dòng)力學(xué)模擬方法作為近年來(lái)發(fā)展較為迅速的微尺度數(shù)值計(jì)算方法，因其能夠準(zhǔn)確預(yù)測(cè)材料的特性且從微觀角度揭示材料結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，已成為研究火炸藥宏觀性質(zhì)本質(zhì)的一種方法[12-14]。

本研究通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模型模擬了不同NG含量對(duì)TMETN/NC體系塑化特性的影響，研究NG部分取代TMETN對(duì)CMDB推進(jìn)劑塑化特性的影響。通過(guò)計(jì)算回旋半徑、自由體積和徑向分布函數(shù)等參數(shù)從理論上分析在保證澆鑄改性雙基(CMDB)推進(jìn)劑塑化工藝過(guò)程的條件下，TMETN能取代NG的最大量，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證，為實(shí)現(xiàn)TMETN/NC體系在澆鑄改性雙基推進(jìn)劑中的應(yīng)用及含TMETN不敏感澆鑄改性雙基推進(jìn)劑的相關(guān)研究提供數(shù)據(jù)支持。

1 分子動(dòng)力學(xué)模擬

依據(jù)NC、TMETN和NG的化學(xué)結(jié)構(gòu)式，用美國(guó)Accelrys公司開(kāi)發(fā)的Materials Studio 7.0軟件建立NC、TMETN和NG分子物理模型。NC、TMETN和NG分子模型見(jiàn)圖1。用Amorphous Cell/Construction構(gòu)建包含3條NC分子鏈(每條分子鏈有20個(gè)聚合單元組成)的NC純物質(zhì)模型(3條分子鏈分別標(biāo)記為NC-A、NC-B和NC-C)以及NG/NC(質(zhì)量比為1∶1)、TMETN/NC(質(zhì)量比為1∶1)和NG/TMETN/NC(質(zhì)量比分別為1∶4∶5、2∶3∶5、3∶2∶5、4∶1∶5)共混物模型。

圖1 NC、TMETN和NG分子模型Fig.1 Molecular models of NC, TMETN and NG

采用Smart minimization 對(duì)不同混合體系進(jìn)行5000步能量最小化優(yōu)化，優(yōu)化過(guò)程采用convergence level of medium。采用Forcit 模塊，在系綜為NPT 系綜、298K和101.325kPa 條件下進(jìn)行400ps的分子動(dòng)力學(xué)平衡以獲得平衡密度，時(shí)間步長(zhǎng)為1fs。NG/NC、TMETN/NC和NG/TMETN/NC的混合模型見(jiàn)圖2(NC-A、NC-B和NC-C分別標(biāo)記為紅色NC鏈、藍(lán)色NC鏈和黃色NC鏈)。

圖2 NG/NC、TMETN/NC和NG/TMETN/NC混合模型Fig.2 Models of NG/NC,TMETN/NC and NG/TMETN/NC

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣 品

TMETN和NG，化學(xué)純，西安近代化學(xué)研究所；NC(氮含量12%)，瀘州北方硝化棉公司；RDX，蘭州白銀銀光化學(xué)材料廠；配方中其他組分包括彈道穩(wěn)定劑、催化劑和安定劑均為工業(yè)品。

2.2 推進(jìn)劑樣品制備

推進(jìn)劑樣品采用淤漿澆鑄工藝制備，配方見(jiàn)表1。將樣品置于70℃烘箱固化72h，通過(guò)觀察固化情況來(lái)分析不同TMETN/NG配比對(duì)CMDB推進(jìn)劑的塑化效果。

表1 CMDB推進(jìn)劑配方

2.3 感度測(cè)試

采用GJB770B-2005方法602.1對(duì)推進(jìn)劑樣品進(jìn)行摩擦感度測(cè)試，測(cè)試條件為：表壓 2.45MPa，擺角66°，藥量20mg，摩擦感度用爆炸概率P表示。采用GJB770A-1997方法601.2對(duì)推進(jìn)劑樣品進(jìn)行撞擊感度測(cè)試，測(cè)試條件為：落錘質(zhì)量2kg，藥量30mg，撞擊感度用特性落高H50表示。

3 結(jié)果與討論

3.1 均方位移分析

回旋半徑指線性聚合物分子鏈中每個(gè)鏈節(jié)與分子鏈質(zhì)心之間距離的統(tǒng)計(jì)平均值，是能夠直接反映線性分子鏈構(gòu)象的特征參數(shù)[15-16]。由于NG和TMETN與NC分子間的相互作用會(huì)影響NC分子鏈的構(gòu)象，同時(shí)考慮到溫度也是決定NC分子鏈構(gòu)象的一個(gè)重要因素，因此通過(guò)回旋半徑來(lái)研究NC分子鏈構(gòu)象受NG和TMETN分子數(shù)量和溫度影響的變化，進(jìn)而得到NG和TMETN與NC分子間相互作用的直觀映像[17]。不同TMETN/NG配比的NG/TMETN/NC共混體系模型中，NC分子鏈(NC-A、NC-B和NC-C)在不同溫度下的回旋半徑(r)分布趨勢(shì)圖見(jiàn)圖3。

圖3 不同TMETN/NG復(fù)配體系中NC的回旋半徑分布趨勢(shì)圖Fig.3 Trend charts of cyclotron radius distribution of NC in different TMETN/NG blending systems

由圖3可知，隨著溫度的升高，不同體系模型中NC分子鏈的回旋半徑均增加，可能是因?yàn)樯邷囟仁垢叻肿渔湺芜\(yùn)動(dòng)加劇，導(dǎo)致高分子鏈更加伸展，回旋半徑增加[18]。純NG體系的回旋半徑明顯高于純TMETN體系，說(shuō)明與TMETN相比，NG的加入更能促進(jìn)NC鏈的尺寸增大，回旋半徑也隨之增加，純NG對(duì)NC的增塑效果要優(yōu)于純TMETN。同時(shí)，在NG逐漸取代TMETN的過(guò)程中，不同體系模型中的NC鏈(NC-A、NC-B和NC-C)的回旋半徑均呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢(shì)，在加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%～40%的NG取代TMETN時(shí)，回旋半徑達(dá)到最小值。

NC是由葡萄糖酐環(huán)狀殘基組成的線性聚合物，具有一定的剛性，但其環(huán)間的醚鏈又使鏈節(jié)的內(nèi)旋轉(zhuǎn)比較容易，所以NC分子鏈具有一定的內(nèi)旋自由度，但這種內(nèi)旋自由度會(huì)受到NC分子鏈中各原子間作用力的抑制[19]。由此可以推測(cè)，NG分子與TMETN分子對(duì)NC分子鏈內(nèi)部的作用力均有一定的弱化作用，而且NG對(duì)NC鏈的弱化作用強(qiáng)于TMETN分子，所以純NG體系的回旋半徑明顯高于純TMETN體系，純NG對(duì)NC的增塑效果要高于純TMETN。但是在NG/TMETN復(fù)配體系中，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%～40%的TMETN被NG取代，NG與TMETN的相互作用會(huì)減弱這種弱化作用，導(dǎo)致其內(nèi)旋自由度減小，NC分子鏈尺寸減小，回旋半徑減小。但隨著NG量的增加，由于NG本身對(duì)NC分子鏈內(nèi)部作用力的強(qiáng)弱化作用，導(dǎo)致其內(nèi)旋自由度增大，NC分子鏈尺寸增大，回旋半徑又增大。所以，要改善純TMETN對(duì)NC的增塑效果，混合體系NC的回旋半徑要大于純TMETN體系，即NG至少要取代質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%以上的TMETN。

3.2 自由體積分析

一般認(rèn)為，聚合物材料中的體積可分成兩部分，即原子所占有的部分和自由體積部分。自由體積部分包括分子無(wú)規(guī)則堆砌產(chǎn)生的原子尺寸的缺陷等[20]。自由體積的尺寸、數(shù)量以及分布等決定了分子鏈的活動(dòng)能力，同時(shí)分子鏈的活動(dòng)能力也對(duì)自由體積有著重要的影響[21-22]。單個(gè)NG分子、TMETN分子和NC分子的體積見(jiàn)圖4，分別為0.161、0.204和0.183nm3。本研究分別在293K和323K條件下，對(duì)NG/NC、TMETN/NC和NG/TMETN/NC的混合體系進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，得到幾種模型的體積分布見(jiàn)圖5和表2。

圖4 單個(gè)NG分子、TMETN分子和NC分子的體積分布Fig.4 Volume distribution of NG, TMETN and NC molecules

表2 不同溫度下共混體系中分子的占有體積和自由體積

圖5 293K和323K下不同共混體系的體積分布Fig.5 Volume distribution of different blending systems at same temperatures

圖5中白色部分為NC和增塑劑分子的占有體積(Vo)，深色部分為分子之間的空隙，定義為自由體積(Vf)。由表2可知，隨溫度的升高，所有體系的Vf相應(yīng)增加；且由于分子間的間隙增大，導(dǎo)致部分重疊體積暴露出來(lái)，使探針(半徑為0.1am)所計(jì)算的Vo也略有增加[19]。同時(shí)由圖5和表2數(shù)據(jù)可知，在NG逐漸取代TMETN的過(guò)程中，自由體積Vf和占有體積Vo均呈現(xiàn)先略有減小后增加的趨勢(shì)?？梢?jiàn)，當(dāng)體系中NG質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)20%后，起到了部分與升高溫度相類(lèi)似的作用，增加了體系的自由體積，使其在受到外力作用時(shí)，容納NC分子鏈鏈段內(nèi)旋轉(zhuǎn)、躍遷甚至整鏈滑移的空間增大，形變量相應(yīng)增加[19]。

3.3 徑向分布函數(shù)分析

徑向分布函數(shù)(RDF)是用來(lái)描述所研究的粒子周?chē)渌Ｗ拥姆植记闆r的物理量，它能有效的反映模型中不同分子或者原子之間的相互作用強(qiáng)弱[23-24]。通過(guò)分析293K條件下H—N以及H—O之間的徑向分布函數(shù)，研究隨著NG含量的增加， TMETN與NC之間及TMETN與NG之間的相互作用，結(jié)果見(jiàn)圖6和圖7。TMETN分子中的H、O和N原子用H(1) 、O(1)和N(1)表示，NG和NC的H、O和N原子分別用H(2)、O(2)和N(2)表示。

圖6 TMETN與NC之間的徑向分布函數(shù)Fig.6 Radial distribution function between TMETN and NC

從圖6和圖7可知，隨著NG含量的增加，TMETN與NC之間的徑向分布函數(shù)峰值(1H-2O中0.22nm附近和0.26nm附近的前兩個(gè)峰以及1H-2N中0.27nm附近和0.33nm附近的前兩個(gè)峰)逐漸減小，說(shuō)明TMETN與NC之間的相互作用隨著NG含量的增加逐漸減弱；同時(shí)，TMETN與NG之間的徑向分布函數(shù)峰值(1H-2O中0.21nm附近和0.26nm附近的前兩個(gè)峰以及1H-2N中0.27nm附近和0.34nm附近的前兩個(gè)峰)也逐漸減小，說(shuō)明TMETN與NG之間的相互作用隨著NG含量的增加也在逐漸減弱?？赡苁巧倭縉G的加入減弱了TMETN與NC、TMETN與NG之間的相互作用，使回旋半徑、自由體積均呈現(xiàn)微弱的減小趨勢(shì)。但隨著NG含量繼續(xù)增加，NG對(duì)NC的強(qiáng)增塑作用使回旋半徑、自由體積又呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)。

圖7 TMETN與NG之間的徑向分布函數(shù)Fig.7 Radial distribution function between TMETN and NG

3.4 NG對(duì)TMETN推進(jìn)劑樣品固化效果的影響

分別對(duì)L4～L6號(hào)CMDB推進(jìn)劑樣品固化結(jié)果進(jìn)行觀察，截面圖如圖8所示。并測(cè)試固化后樣品的感度，結(jié)果如表3所示。

圖8 L4～L6推進(jìn)劑截面圖Fig.8 Section of propellants L4-L6

表3 不同CMDB推進(jìn)劑樣品感度測(cè)試結(jié)果

L1～L3推進(jìn)劑樣品未能固化；從表3和圖8可以看出，L4推進(jìn)劑樣品雖然已固化，但在切面圖上可以看出很明顯的分層現(xiàn)象(上層基本沒(méi)有白色的斑點(diǎn))，說(shuō)明固化不均勻；而L5和L6推進(jìn)劑樣品切面圖無(wú)明顯分層，說(shuō)明固化較為均勻?？梢?jiàn)，推進(jìn)劑中NG與TMETN質(zhì)量比大于2∶3時(shí)，推進(jìn)劑樣品能正常固化，但NG與TMETN質(zhì)量比為3∶2時(shí)固化效果不理想。當(dāng)NG與TMETN質(zhì)量比大于3∶2時(shí)，推進(jìn)劑樣品能均勻固化，這一結(jié)論與模擬結(jié)果一致。對(duì)比感度測(cè)試結(jié)果可知，隨著TMETN含量的增加，推進(jìn)劑摩擦感度和撞擊感度均得到了改善。綜合來(lái)看，NG與TMETN質(zhì)量比控制在3∶2～4∶1，既能保證推進(jìn)劑工藝性能，同時(shí)又能降低推進(jìn)劑的機(jī)械感度。

4 結(jié) 論

(1)通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬的回旋半徑、自由體積等參數(shù)分析發(fā)現(xiàn)，NG取代TMETN的過(guò)程中，隨著NG含量的增加，各模擬參數(shù)均呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢(shì)。要改善純TMETN對(duì)NC的增塑效果，NG/TMETN體系的回旋半徑、自由體積均要大于純TMETN體系，即NG至少要取代質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%以上的TMETN。

(2)加入少量的NG會(huì)減弱TMETN與NC、TMETN與NG之間的相互作用，這兩方面的作用減小了NC的回旋半徑以及整個(gè)體系的自由體積，使容納NC分子鏈鏈段運(yùn)動(dòng)的空間減小，降低了NC分子鏈的鏈段移動(dòng)性。在宏觀上使推進(jìn)劑(NG與TMETN質(zhì)量比小于2∶3)表現(xiàn)出未能固化的現(xiàn)象。

(3)推進(jìn)劑中NG與TMETN質(zhì)量比大于2∶3時(shí)，推進(jìn)劑樣品能正常固化；NG與TMETN質(zhì)量比大于3∶2時(shí)，推進(jìn)劑樣品能均勻固化。這與分子模擬結(jié)果一致。

(4)NG與TMETN質(zhì)量比控制在3∶2～4∶1，既能保證CMDB推進(jìn)劑工藝性能，同時(shí)又能改善推進(jìn)劑的感度性能。