華永秘，董凱林，吳 翔

(自貢硬質(zhì)合金有限責任公司，四川 自貢 643011)

1 引言

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，硬質(zhì)合金的應(yīng)用范圍正在不斷擴大，于此同時，對硬質(zhì)合金的性能也提出了更高的要求，一些特殊領(lǐng)域除了要求合金具有高硬度、高強度外，還要具備優(yōu)異的耐腐蝕性能。國外在耐腐蝕硬質(zhì)合金新材料方面已經(jīng)做了很多研究，以Ni作為一種新型粘結(jié)劑應(yīng)用到硬質(zhì)合金生產(chǎn)中，并且在合金中再添加耐蝕元素，如Cr、Mo等，以進一步強化粘結(jié)相，提高合金的耐腐蝕、抗氧化等性能[1]。WC-Ni硬質(zhì)合金因其具有較好的耐磨性、耐腐性而被作為制備密封件、軸套零件的首選材料。目前，超細硬質(zhì)合金因其具有高強度和高硬度的“雙高”性能，一直備受學(xué)者的關(guān)注和研究[2-4]，關(guān)于WC碳含量、晶粒長大抑制劑等對超細硬質(zhì)合金性能的影響的研究較多，但是，關(guān)于WC粒度與形貌對WC-Ni亞微米硬質(zhì)合金組織及性能的影響則鮮有報道。

本文選用3種亞微米級的WC粉，按照相同成分、相同工藝制備了3種WC-6Ni亞微米硬質(zhì)合金，通過對原始WC粉末粒度、形貌、合金晶粒度、晶粒形貌及合金力學(xué)性能的觀察與檢測分析，探討了WC粒度、形貌對WC-6Ni亞微米硬質(zhì)合金組織及性能的影響，為改進合金質(zhì)量和優(yōu)化工藝提供參考。

2 實驗

2.1 原料與試樣制備

采用Fsss粒度分別為a：0.52 μm、b：0.75 μm、c：0.92 μm的 3種WC粉末作為原料，按照傳統(tǒng)粉末冶金方法制備合金成分為WC-6%Ni-0.4%Cr-0.2%V(質(zhì)量分數(shù)，下同)的3種合金a1、b1、c1，合金a1、b1、c1分別與a、b、c 3種WC原料相對應(yīng)。其中粉末a為廈門金鷺特種合金有限公司生產(chǎn)，粉末b和粉末c為自貢硬質(zhì)合金有限責任公司生產(chǎn)，3種WC粉末的技術(shù)指標見表1。

表1 初始WC粉末技術(shù)參數(shù)

實驗采用滾動球磨方法制備混合料，球磨介質(zhì)為正己烷，添加量：380 ml/kg，成型劑為石蠟，添加量為2.0%，球料比4∶1，合金球直徑φ6.35 mm，配料量1 kg；按照WC-6%Ni-0.4%Cr-0.2%V(WC配碳量：6.20%±0.02%)成分配比將各種粉末及輔料加入2.4 L球磨筒，將球磨筒置于懸臂球磨機上濕磨54 h，濕磨后料漿經(jīng)320目篩網(wǎng)過篩，并置于真空干燥箱內(nèi)干燥，干燥溫度65 ℃，干燥時間90 min。干燥好的混合料經(jīng)50目篩網(wǎng)過篩制粒、壓制成型、氫氣脫蠟低壓燒結(jié)(燒結(jié)溫度1470 ℃，燒結(jié)時間90 min，壓力5 MPa)和精磨制備成20 mm×6.5 mm×5.25 mm硬質(zhì)合金試樣。

2.2 微觀結(jié)構(gòu)觀察與性能檢測

采用阿基米德方法(ISO18754)測定合金試樣的密度；采用日本ARK-600型洛氏硬度計測定合金試樣硬度；采用Palmqvist壓痕裂紋法測定合金的斷裂韌性；采用YSK-Ⅳ系列微型數(shù)字式矯頑磁力計測定合金試樣的矯頑磁力；采用三點彎曲法測定合金試樣抗彎強度；利用德國DMI5000M型金相顯微鏡觀察合金試樣微觀結(jié)構(gòu)及孔隙度，采用日本S-3400N型掃描電子顯微鏡觀察原始WC粉末形貌及合金晶粒形貌，并用截線法(ASTM E112)定量金相測量硬質(zhì)相的平均晶粒度。

3 結(jié)果與討論

3.1 3種WC粉末的粒度、形貌與對應(yīng)合金的顯微組織結(jié)構(gòu)

表2 WC粉末及對應(yīng)合金試樣的測定結(jié)果

表2列出了3種合金試樣的顯微組織測定結(jié)果，3種合金試樣的孔隙度較好，沒有出現(xiàn)不理想的孔隙或是孔洞，均為A02B00，3種合金均未出現(xiàn)滲碳或脫碳現(xiàn)象；由檢測結(jié)果來看：a、b、c 3種WC粉末的Fsss粒度大小關(guān)系為a

(a)WC粉末a；(b)WC粉末b；(c)WC粉末c；(a1)合金a1；(b1)合金b1；(c1)合金c1 (a)WC powder a；(b)WC powder b；(c)WC powder c；(a1)alloy a1；(b1)alloy b1；(c1)alloy c1圖1 原始WC粉末及對應(yīng)合金WC晶粒(腐蝕粘結(jié)相后)掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM images of raw WC powders and WC grains extracted from the corresponding alloy after binder etched

一般來說，生產(chǎn)細、中、粗顆粒WC粉，需要采用細、中、粗顆粒鎢粉。在制備合金時，通常按照WC原始晶粒度與燒結(jié)后合金晶粒度相等的原則來選擇原料粒度。根據(jù)WC顆粒之間的結(jié)合形式可將其分為3類：Ⅰ類表示多個多晶顆粒的粘結(jié)；Ⅱ類表示多晶顆粒與單晶顆粒的粘結(jié)；Ⅲ類表示單晶顆粒與單晶顆粒的粘結(jié)[5]，見圖2。圖1中a、b、c 3種WC粉末的粒度形貌表明本文研究的原料WC粉屬于第Ⅲ類，即單晶顆粒與單晶顆粒的粘結(jié)。在球磨過程中WC聚集體的破碎變化過程符合圖2中的Ⅲ類變化過程，即在濕磨過程中只存在WC聚集體的分散，由于單晶顆粒破碎比較難，因此球磨到一定時間后WC粉粒度基本不變[6]，因此，聚集體單晶顆粒的特征決定了球磨后WC粒度特征。濕磨過程僅導(dǎo)致WC、Ni晶格畸變能的增加與WC晶粒表面高能面數(shù)量的增加，而此變化只具有促進合金燒結(jié)致密化的作用。對于硬質(zhì)合金而言，合金中的WC晶粒形貌主要取決于WC固相顆粒與液態(tài)粘結(jié)相之間的界面能[7-8]，通過添加合金元素，改變WC固相顆粒與液態(tài)粘結(jié)相之間的界面能，可以實現(xiàn)對合金中WC晶粒形貌的控制。由于3種合金成分中都含有一定量的晶粒長大抑制劑Cr和V，在燒結(jié)過程中起到抑制或阻止了WC晶粒異常長大的作用，所以3種合金的WC晶粒細小，沒有發(fā)現(xiàn)異常長大的WC晶粒，且WC晶粒依然保持其原有的形貌。綜上所述可知：原料WC顆粒形貌對合金中WC晶粒形貌沒有明顯影響。

圖2 WC顆粒聚集體球磨過程中WC形貌變化示意圖Fig.2 Diagrams of morphological changes of WC aggregates during milling process

3.2 合金性能

表3列出了3種合金試樣的物理、力學(xué)性能。其中，3種合金均表現(xiàn)為無磁性，這是因為合金試樣中含有約0.4wt%Cr和0.2wt%V，Cr和V的添加影響了W在粘結(jié)相Ni中的固溶度，使合金中的Ni變成無磁性。靳?？档难芯拷Y(jié)果表明[9]：在WC-Ni系硬質(zhì)合金中添加0.5%以上的Cr、Mo或者1%以上的Ta，或者添加Cr3C2，可使高碳WC-Ni系合金由鐵磁性變?yōu)闊o磁性。3種合金試樣的密度基本一致，因為合金的密度主要與成分及合金孔隙度有關(guān)，本實驗中3種合金的成分一致，且孔隙度較理想。3種合金的斷裂韌性沒有明顯差異，余立新等研究表明[10]：硬質(zhì)合金的斷裂韌性主要和硬度有關(guān)，隨合金硬度增加，斷裂韌性基本上線性降低，但在一定范圍內(nèi)波動。趙世賢[11]的研究結(jié)果表明，硬質(zhì)合金的斷裂韌性與WC平均晶粒尺寸dWC為非線性正比關(guān)系：

(1)

表3 理、力學(xué)性能

圖3為硬度和抗彎強度與合金WC平均晶粒度的關(guān)系曲線。由圖3可知：隨著合金中WC平均晶粒度的增加，合金的硬度緩慢降低；抗彎強度則隨合金中WC平均晶粒度的增加而緩慢增加。Lee和Gurland等[12]人認為，整體硬質(zhì)合金的硬度由WC相和粘結(jié)相(Co、Ni)的硬度決定，根據(jù)Hall-Patch公式[13]：

(2)

4 結(jié)論

在本實驗所采用的工藝條件下，通過對原料WC粉末和所制備合金的組織、性能的觀察和檢測分析，得出以下結(jié)論：

(1)對于WC-Ni亞微米硬質(zhì)合金，原始WC顆粒形貌對合金中WC晶粒形貌及合金性能沒有明顯影響；

(2)WC粉末的Fsss粒度并不能真實反映粉末顆粒的實際粒度，在相同成分、相同工藝條件下，WC粉末越細，所制備的合金晶粒度越小。

(3)當粘結(jié)相含量一定時，亞微米硬質(zhì)合金的硬度隨著合金晶粒度的增加而緩慢減小，而其抗彎強度隨合金晶粒度的增加而緩慢增加。