余 俊，曾孟陽(yáng)，馬曉夢(mèng)，陳 雪，袁 軍

(武漢工程大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 ,湖北 武漢 430200)

特殊潤(rùn)濕性中的超疏水材料在工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用。表面潤(rùn)濕性一般用接觸角θ來(lái)衡量。很多因素都會(huì)對(duì)材料表面接觸角產(chǎn)生影響，如表面粗糙程度，表面化學(xué)組成和多樣性等[1-3]。超疏水是表面潤(rùn)濕性的一種特殊現(xiàn)象，指表面對(duì)水的接觸角大于150°同時(shí)滾動(dòng)角小于10°。超疏水超親油基材由于其成本低廉，無(wú)污染，越來(lái)越成為處理工業(yè)含油廢水的熱點(diǎn)方法。在工業(yè)連續(xù)分離過(guò)程中，材料具有良好都機(jī)械性能以及抗腐蝕性是一個(gè)基本要求。不銹鋼作為一種價(jià)格低廉的金屬材料，具有良好的可加工性，并且性能優(yōu)異穩(wěn)定，是制備超疏水油水分離網(wǎng)膜的良好材料[4-5]。

超疏水材料的制備必須滿足兩個(gè)條件：①材料表面具有微納米級(jí)別的粗糙結(jié)構(gòu)；②表面具有低表面能物質(zhì)或者疏水基團(tuán)。目前超疏水的制備方法主要有刻蝕法[6]、水熱法[7]、溶膠-凝膠法[8]、電化學(xué)法[9]等。然而大部分的方法具有成本較高、不易控制等特點(diǎn)，并且產(chǎn)生的微納米粗糙結(jié)構(gòu)極易磨損，使得油水分離效率大大降低。溶膠-凝膠法是制備超疏水表面的一種常用方法，是以高活性組分作為前驅(qū)體，原料經(jīng)過(guò)水解縮合，形成穩(wěn)定的溶膠體系，再經(jīng)過(guò)老化，粒子之間發(fā)生聚合，從而形成具有三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，最后通過(guò)干燥固化就能形成附著力好，性能穩(wěn)定的凝膠。 通過(guò)溶膠凝膠法制備的超疏水材料在油水分離過(guò)程中分離效率穩(wěn)定，因其超強(qiáng)的抗老化能力，具有很長(zhǎng)的使用壽命。并且具有反應(yīng)條件溫和、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)受到研究者的青睞[10-12]。

超疏水表面在生活和工業(yè)中都具有廣泛的應(yīng)用。例如，建筑、玻璃和織物表面的自清潔表面、管道減阻涂層、電線防覆冰等[13-15]。近年來(lái)，油水分離一直是石油化工領(lǐng)域的重要課題。面對(duì)海面浮油回收、工業(yè)含油廢水的分離等一些列難題，利用材料表面特殊潤(rùn)濕性來(lái)進(jìn)行油水分離越來(lái)越成為一個(gè)熱點(diǎn)研究對(duì)象。本實(shí)驗(yàn)用溶膠-凝膠法制備出了性能穩(wěn)定、油水分離效率高的不銹鋼網(wǎng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

201不銹鋼網(wǎng)(100目)、正硅酸四乙酯(分析純)、二甲基二乙氧基硅烷(分析純)、氨水(分析純)、無(wú)水乙醇(分析純)、丙酮(分析純)、去離子水。

1.2 預(yù)處理

將201不銹鋼網(wǎng)剪成3cm×3cm的正方形小塊，首先將之用砂紙打磨，去除不銹鋼網(wǎng)表面的氧化層。接下來(lái)將試樣放在丙酮和無(wú)水乙醇的混合溶液中進(jìn)行超聲清洗，除去表面的油污。放入烘箱80℃ 烘干備用。

1.3 溶膠-凝膠法制備疏水型納米SiO2

制備疏水型納米二氧化硅溶膠。在三口燒瓶中依次加入100mL無(wú)水乙醇、10mL去離子水、4mL氨水，并加熱至50℃ 。再緩慢向其中滴加8mL正硅酸四乙酯，并不斷攪拌，發(fā)現(xiàn)溶液逐漸由無(wú)色變?yōu)槿榘咨?，SiO2粒子逐漸生成。保持50℃恒溫反應(yīng)2h后，向其中緩慢滴加5mL二甲基二乙氧基硅烷，反應(yīng)24h，常溫下老化48h。整個(gè)反應(yīng)在冷凝回流體系中進(jìn)行。

1.4 超疏水不銹鋼網(wǎng)的制備

將不銹鋼網(wǎng)放入SiO2溶液中浸泡，超聲30min。然后放入烘箱中120℃ 干燥30min。重復(fù)這一過(guò)程4次，即得到超疏水型不銹鋼網(wǎng)。

1.5 性能表征

(1)超疏水性

用接觸角測(cè)定儀測(cè)量不銹鋼網(wǎng)表面接觸角，每片鋼網(wǎng)上選取5個(gè)點(diǎn)作為測(cè)量點(diǎn)，水滴大小取5μL。

(2)形貌與成分

用掃描電鏡觀察鋼網(wǎng)刻蝕前后與溶膠附著前后的形貌。用紅外光譜檢驗(yàn)二氧化硅表面基團(tuán)。

(3)應(yīng)用

通過(guò)油水分離實(shí)驗(yàn)測(cè)試不銹鋼網(wǎng)的油水分離效率。

2 結(jié)果與分析

2.1 表面潤(rùn)濕性的變化

未對(duì)鋼網(wǎng)進(jìn)行任何處理時(shí)，水滴能夠輕易的潤(rùn)濕鋼網(wǎng)表面，并從網(wǎng)孔中滲過(guò)，此時(shí)的鋼網(wǎng)表現(xiàn)為親水性。而將鋼網(wǎng)在疏水二氧化硅溶膠中浸泡4次之后，鋼網(wǎng)對(duì)水滴的接觸角為155°(如圖1(f)所示)，水滴在鋼網(wǎng)表面呈現(xiàn)出一個(gè)完美的球狀，略微傾斜水滴便會(huì)滾落。這是因?yàn)橐肓耸杷约{米二氧化硅之后，不僅增加了基材表面的粗糙程度，同時(shí)有效了較低了材料的表面能。在這兩者的同時(shí)作用下，使不銹鋼網(wǎng)達(dá)到了超疏水的性能[16]。

2.2 SEM下的微表面結(jié)構(gòu)

圖1 不同放大倍率下電鏡圖片和水接觸角

影響材料表面疏水性的一個(gè)決定性因素就是材料表面粗糙度。通過(guò)溶膠-凝膠法制備納米二氧化硅，并在不銹鋼網(wǎng)表面進(jìn)行負(fù)載，通過(guò)SEM(電子掃描顯微鏡)觀察基材的表面微結(jié)構(gòu)。其中圖1(a)為100μm電鏡下未作任何處理的不銹鋼網(wǎng)表面，表面較為光滑。圖1(b)、(c)、(d)、(e)、(f)分別為樣品在500μm、100μm、50μm、5μm、1μm下的表面結(jié)構(gòu)，可以清晰的看出，鋼網(wǎng)表面附著了大量的二氧化硅粒子，并且由于粒子的團(tuán)聚，形成了具有多級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)的表面。

2.3 紅外光譜

圖2 疏水改性前和改性后二氧化硅紅外光譜

圖2為對(duì)二氧化硅粒子改性前后的紅外光譜圖，可以發(fā)現(xiàn)圖中曲線B在烷烴C-H 3000-2850(cm-1)處無(wú)明顯的伸縮振動(dòng)峰，而在羥基O-H 3420(cm-1)有較為強(qiáng)烈的吸收峰。這主要是因?yàn)檎杷崴囊阴ピ趬A性條件下水解后，二氧化硅表面被大量的羥基包覆，從而形成強(qiáng)烈的紅外特征峰。在用二甲基二乙氧基硅烷對(duì)生成的二氧化硅進(jìn)行疏水改性后，我們由曲線A可以發(fā)現(xiàn)，羥基O-H 3423(cm-1)處的紅外吸收峰有了大幅度的減弱，而C-H 3000-2850(cm-1)處出現(xiàn)了三個(gè)吸收峰分別為2961(cm-1)、2926(cm-1)、2856(cm-1)，對(duì)應(yīng)著甲基的三個(gè)C-H鍵。這說(shuō)明甲基被成功接枝到納米二氧化硅體系中。

2.4 浸泡次數(shù)對(duì)表面潤(rùn)濕性的影響

圖3 浸泡次數(shù)對(duì)二氧化硅水接觸角的影響

通過(guò)比較鋼網(wǎng)在溶膠中浸泡1次、2次、3次、4次、5次后的接觸角。如圖3所示，可以發(fā)現(xiàn)，隨著浸泡次數(shù)的增加，不銹鋼網(wǎng)對(duì)水的接觸角有了一定的提升。這是因?yàn)殡S著浸泡次數(shù)的增加，鋼網(wǎng)上負(fù)載的二氧化硅粒子的密度也隨之增大，這將有利于二氧化硅雙微觀結(jié)構(gòu)的形成，當(dāng)浸泡4次時(shí)，接觸角達(dá)到155°。然而浸泡5次時(shí)，水的接觸角反而有了略微的下降。這可能是因?yàn)榻莸拇螖?shù)太多，使得二氧化硅表面形成了多層結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致新形成的外層二氧化硅粒子破環(huán)了原有二氧化硅粒子表面的雙微觀結(jié)構(gòu)。從而導(dǎo)致涂層表面水接觸角減小。

2.5 老化對(duì)表面潤(rùn)濕性的影響

圖4 老化前后的電鏡和接觸角圖片

圖4 A1 A2為未經(jīng)過(guò)老化處理的樣品的在5μm 、1μm電鏡下的表面形貌，圖4 B1 B2為老化48h后樣品在5μm、 1μm電鏡下的表面形貌。我們可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)老化之后，二氧化硅粒子形成更為復(fù)雜的二級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)，從而使得樣品的疏水性增強(qiáng)。這是因?yàn)樵诙趸枇Ｗ有纬芍?，不同二氧化硅粒子表面的未反?yīng)完的烷基和羥基會(huì)相互縮聚，形成團(tuán)聚，從而使得粒子的密集度增大。未老化時(shí)樣品對(duì)水的接觸角僅為127°，老化48h后，樣品接觸角達(dá)到155°。然而延長(zhǎng)老化時(shí)間，溶膠逐漸形成凝膠，流動(dòng)性變差，難以涂敷均勻，接觸角反而下降。因此最終確定老化時(shí)間為48h。

2.6 油水分離測(cè)試

制備的不銹鋼網(wǎng)可用于多種油水混合物的分離以環(huán)烷油為例。將環(huán)烷油與水按體積比1∶1的比例均勻混合，將水用甲基藍(lán)染成藍(lán)色，攪拌1min，通過(guò)自制的油水分離裝置進(jìn)行油水分離。如圖5所示，將油水混合液緩慢倒入分離裝置中，油相在重力的作用下穿過(guò)不銹鋼網(wǎng)進(jìn)入收集瓶中，而藍(lán)色水相被不銹鋼網(wǎng)阻隔不能通過(guò)不銹鋼網(wǎng)表面。連續(xù)分離2h，不銹鋼網(wǎng)對(duì)油水的分離效率達(dá)92%。

圖5 自制的油水分離裝置

3 總結(jié)

(1)采用溶膠-凝膠法制備納米二氧化硅粒子，并通過(guò)二甲基二乙氧基硅烷進(jìn)行疏水改性，成功制備處納米二氧化硅。將100目201不銹鋼網(wǎng)浸泡在溶膠中，同時(shí)在不銹鋼網(wǎng)表面構(gòu)筑了粗糙表面和表面的低表面能，是樣品對(duì)水的接觸角達(dá)到155°，達(dá)到超疏水狀態(tài)。該工藝簡(jiǎn)單可行，避免了含氟物質(zhì)的加入，有潛力大范圍的應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域。

(2)不同的浸泡次數(shù)會(huì)對(duì)不銹鋼網(wǎng)表表面的潤(rùn)濕性產(chǎn)生影響，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)比較，最終確定浸泡次數(shù)4次為最佳。同時(shí)探討了老化對(duì)二氧化硅溶膠的影響，發(fā)現(xiàn)老化過(guò)程中二氧化硅粒子會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，從而在原來(lái)粗糙度的基礎(chǔ)上形成納米二級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)，使得材料疏水性能增強(qiáng)。

(3)制備的不銹鋼網(wǎng)用于適用于多種油水混合物的分離，并具有穩(wěn)定高效的油水分離性能，多種油水的分離效果均達(dá)到90%以上，具有良好的發(fā)展前景，能夠?yàn)楣I(yè)的應(yīng)用提供借鑒。