馮銘竹，王 群，紀(jì)雪梅，劉軍虎，鄭 燕

（中國(guó)樂(lè)凱集團(tuán)有限公司 河北 保定 071054）

1 引言

高反射率薄膜作為光學(xué)薄膜中的一種功能薄膜，屬于多層膜體系，理想情況下薄膜的反射率可達(dá)100%，故也被稱為全反射膜。高反射膜有兩種類型：全層反射膜和金屬反射膜。反射膜是LCD背光源模組構(gòu)成材料的一部分，位于背光模組的最底部，在導(dǎo)光板的下面，其作用是將透過(guò)導(dǎo)光板漏到下面的光線再反射回去，重新回到面板側(cè)，從而達(dá)到減少光損失，增加光亮度的作用。對(duì)于光學(xué)儀器中的多數(shù)反射鏡來(lái)說(shuō)，金屬膜的特性已經(jīng)能夠滿足常用要求[1]。常見(jiàn)的鍍膜金屬如：金、銀、鋁、銅等。

鍍銀反射膜是以純銀或以銀為絕對(duì)主體組分的銀合金膜為光反射膜層、基板（膜）和銀反射膜層的保護(hù)層所構(gòu)成的光反射薄膜材料。鍍銀反射膜的入射光和反射光是一一對(duì)應(yīng)的，發(fā)生的是鏡面反射，反射膜表面光澤度越高，則反射率越高。鍍銀反射率的標(biāo)志性指標(biāo)是光反射率。鍍銀反射膜具有高反射率，在可見(jiàn)光區(qū)和紅外區(qū)都有很高的反射率，其反射率通常在97%以上，而且在光線傾斜入射時(shí)偏振小且具有良好的熱穩(wěn)定性和耐久性。

鍍銀反射膜制備過(guò)程中需解決的主要問(wèn)題：一是銀膜在空氣中容易受到硫化物的作用而發(fā)黑，所以需在其表面鍍制一層保護(hù)膜。二是銀膜與半導(dǎo)體材料或玻璃基板的附著性不好，通常在基板上先沉淀一層很薄的氧化物膜層作為過(guò)渡層。高折射率材料的過(guò)渡層一般選擇HfO2，ZrO2，Ta2O5，TiO2及摻 Y2O3的 HfO2或摻 Y2O3的ZrO2

[2-7]。三是需要有透光率很高的光學(xué)薄膜支持體作為支撐。

鍍銀反射膜是伴隨液晶顯示技術(shù)與產(chǎn)業(yè)而衍生的光學(xué)薄膜產(chǎn)品，自上世紀(jì)70年代商業(yè)化以來(lái)，特別是2000年以后，隨著液晶顯示產(chǎn)業(yè)的不斷完善，對(duì)背光源用反射膜提出了更高的技術(shù)要求，國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)廠家和研究組織對(duì)該產(chǎn)品的反射率、反射光譜及其耐候耐久性能做了更為深入的研究，到2010年，這一技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)穩(wěn)定和成熟。鍍銀反射膜主要應(yīng)用于液晶顯示背光模組及照明裝置，規(guī)?；膽?yīng)用是手機(jī)液晶顯示屏的背光源模組，市場(chǎng)規(guī)模比較大。中國(guó)是手機(jī)制造大國(guó)，鍍銀反射膜的市場(chǎng)需求規(guī)模吸引了國(guó)外廠商的進(jìn)駐。目前，應(yīng)用于LCD背光的鍍銀反射膜，絕大部分由美國(guó)和日本生產(chǎn)商所壟斷，特別是高端產(chǎn)品。韓國(guó)和中國(guó)臺(tái)灣的一些企業(yè)也躋身于中低端市場(chǎng)供應(yīng)商行列。相反，國(guó)內(nèi)幾乎沒(méi)有有技術(shù)實(shí)力和規(guī)?；a(chǎn)廠家。因此，掌握鍍銀反射膜國(guó)內(nèi)需求狀況及其發(fā)展變化，迅速開(kāi)發(fā)適合于手機(jī)液晶顯示屏使用的鍍銀反射膜具有現(xiàn)實(shí)意義。

本文通過(guò)對(duì)制備技術(shù)的系統(tǒng)研究，得到了一種反射率在97%以上，成膜無(wú)剝離問(wèn)題且高溫高濕條件下老化后無(wú)白邊缺陷的可量化生產(chǎn)的鍍銀反射膜，且樣片已通過(guò)用戶測(cè)試，滿足需求。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器和原材料

實(shí)驗(yàn)儀器：銀膜真空設(shè)備（EGL-240011-35）；干式復(fù)合機(jī)（瑞安天易BGF型）；反射率儀（柯尼卡美能達(dá)CM-2600D）；老化箱（DGF3002）。

原材料：純銀（純度99.99%）；PET光學(xué)薄膜（厚度50μm）；鍍鋁膜（厚度25μm）；單組份膠粘劑Ⅲ（國(guó)產(chǎn)）。

2.2 鍍銀反射膜的制備

（1）銀膜的制備

用鍍膜設(shè)備將坩堝中的純銀（純度99.99%）均勻地蒸鍍（電流62A）在PET光學(xué)薄膜上，得到反射率在97%以上的單層銀膜。

（2）膠粘劑的制備

在單組份膠粘劑Ⅲ中加入提高鍍銀反射膜性能的緩蝕劑，攪拌速度120rpm下均勻攪拌15min，靜止消泡40min，待用。

（3）鍍銀反射膜的制備

在鍍鋁膜上用浸涂工藝干式復(fù)合方式均勻涂布單組份膠粘劑Ⅲ，加熱干燥后與銀膜加壓復(fù)合，得到鍍銀反射膜。

3 結(jié)果與討論

3.1 銀膜制備工藝的對(duì)比

真空鍍膜是指在高真空的條件下加熱金屬或非金屬材料，使其蒸發(fā)并凝結(jié)于鍍件表面而形成薄膜的一種方法。實(shí)驗(yàn)對(duì)比了真空蒸發(fā)鍍膜和真空濺射鍍膜兩種銀膜制備的工藝。見(jiàn)表1。

表1 銀膜制備工藝對(duì)比Table.1 Comparison of preparation technologies of silver film

目前，真空濺射鍍膜雖然技術(shù)含量高，但生產(chǎn)成本過(guò)高且技術(shù)不太成熟。金屬/介質(zhì)高反膜系的制備一般采用電子束蒸鍍的方法[8]。真空蒸發(fā)鍍膜方式技術(shù)相對(duì)比較成熟、易操作控制、薄膜純度和致密性高及成本較低，對(duì)用真空蒸發(fā)鍍膜方式制備的銀膜進(jìn)行性能檢驗(yàn)，其附著力為100%，反射率在97%以上。因此，根據(jù)試驗(yàn)的技術(shù)需要和現(xiàn)有技術(shù)條件，為達(dá)到量化生產(chǎn)的能力，選用真空蒸發(fā)鍍膜方式作為試驗(yàn)鍍膜的鍍膜方式。

3.2 不同膠粘劑對(duì)性能的影響

為了防止銀層受到外部應(yīng)力的摩擦劃傷及防止空氣中的水分和氧氣對(duì)銀的腐蝕，本研究通過(guò)膠粘劑在銀層上面再?gòu)?fù)合一層鍍鋁保護(hù)膜。采用真空蒸鍍工藝制備銀膜，分別選用不同種類的雙組份膠粘劑Ⅰ、雙組份膠粘劑Ⅱ及不同交聯(lián)劑含量的單組份膠粘劑Ⅰ、單組份膠粘劑Ⅱ和單組份膠粘劑Ⅲ作為復(fù)合膠，進(jìn)行老化試驗(yàn)。其性能對(duì)比見(jiàn)表2。老化試驗(yàn)條件：溫度65℃，相對(duì)濕度90%，時(shí)間96h。

表2 不同種膠粘劑對(duì)膜層間牢度影響Table.2 The effect of different kinds of adhesives on interlayer fastness

雙組份膠粘劑中的固化劑有催化或硬化作用，會(huì)使鍍銀反射膜的粘結(jié)性能不牢或粘結(jié)性能過(guò)牢，而且固化劑在自然存放過(guò)程中容易氧化失效從而影響粘結(jié)性能；單組份膠粘劑Ⅰ的親水基團(tuán)會(huì)與鍍銀反射膜邊緣的銀層發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生白邊缺陷；單組份壓敏膠粘劑Ⅱ本身交聯(lián)劑用量過(guò)大，粘結(jié)性能太強(qiáng)，鍍銀反射膜的剝離現(xiàn)象嚴(yán)重；單組份膠粘劑Ⅲ的粘結(jié)性能較好，鍍銀反射膜無(wú)剝離問(wèn)題且白邊缺陷不明顯。

3.3 膠粘劑中緩蝕劑及其用量對(duì)性能的影響

采用真空蒸鍍工藝所制備銀膜與單組份膠粘劑Ⅲ復(fù)合制備的鍍銀反射膜仍然存在極少量的白邊缺陷，這是由于在鍍銀反射膜的裁切邊緣存在間隙使得高溫高濕條件下水汽和氧進(jìn)入膜層內(nèi)氧化了極少部分粘結(jié)不牢的銀原子。在單組份膠粘劑Ⅲ中加入一種緩蝕劑，可以有效解決水氧與銀層的氧化反應(yīng)，從而減少白邊缺陷。通過(guò)試驗(yàn)對(duì)比固含量0.1%、1%、5%和10%的緩蝕劑在單組份膠粘劑Ⅲ中的添加，測(cè)試對(duì)比試驗(yàn)樣片，熟化試驗(yàn)（溫度110℃，時(shí)間3min）后和老化試驗(yàn)（溫度65℃，相對(duì)濕度90%，時(shí)間96h）后數(shù)據(jù)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 緩蝕劑的固含量對(duì)膜性能的影響Table.3 The effect of the solid content of the release agent on the membrane properties

這種緩蝕劑所帶苯基具有很強(qiáng)的疏水性。它的兩個(gè)N原子和一個(gè)巰基負(fù)離子均可以與Ag+配位，形成致密的配合物膜Ag-PMTA，其有效成分為(Ag3(PMTA))n，能有效的阻止腐蝕介質(zhì)與銀表面反應(yīng)[9-10]。選擇緩蝕劑的固含量為0.1%作為配方添加，因?yàn)樘砑恿窟^(guò)少，起不到緩蝕作用；當(dāng)用量提高至5%或10%時(shí)，雖然解決了白邊缺陷，但在緩蝕劑的過(guò)強(qiáng)絡(luò)合作用下老化后的反射率會(huì)降低很多，而且顏色會(huì)偏黃。當(dāng)緩蝕劑的固含量為1%時(shí)，老化前后反射率差別不大且無(wú)白邊缺陷，顏色黃度也不明顯。

3.4 膠粘劑厚度對(duì)性能的影響

采用真空蒸鍍工藝制備銀膜、添加固含量為1%的緩蝕劑的單組份膠粘劑Ⅲ復(fù)合制備的鍍銀反射膜，當(dāng)銀膜和保護(hù)膜的厚度固定時(shí)，膠粘劑本身具有的粘結(jié)性和彈性使其涂布厚度成為影響鍍銀反射膜剝離問(wèn)題的主要因素。膠粘劑涂層厚度分別為4～6μm、7～9μm、10～12μm及13～15μm的測(cè)試性能比較見(jiàn)表4。

表4 膠粘劑厚度對(duì)膜性能的影響Table.4 The effect of adhesive thickness on membrane properties

銀膜與保護(hù)膜在膠粘劑作用下復(fù)合時(shí)，壓輥的擠壓會(huì)使復(fù)合膜產(chǎn)生變形應(yīng)力。膠粘劑具有彈性，會(huì)將復(fù)合膜內(nèi)部的變形應(yīng)力向膜的外部釋放。由于銀層比保護(hù)膜的厚度大，所以變形應(yīng)力主要集中在銀層面。膠粘劑涂層越薄，彈性就越小，釋放集中在銀層變形應(yīng)力的能力隨之減弱。當(dāng)發(fā)生剝離時(shí)，隨著應(yīng)力的快速釋放，銀層就會(huì)被帶起而脫落。當(dāng)涂層加厚時(shí)，涂層的彈性增加，釋放應(yīng)力的能力增強(qiáng)，銀層的剝離問(wèn)題就會(huì)得到改善。同時(shí)，涂布膠層越厚，彈性越大，鋪展不易均勻，則復(fù)合膜就會(huì)越軟，表面會(huì)有缺陷。通過(guò)數(shù)據(jù)對(duì)比，優(yōu)選膠粘劑涂層厚度為10～12μm作為涂布試驗(yàn)條件。

3.5 優(yōu)化后的工藝條件及性能

通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比篩選，制備鍍銀反射膜選用真空蒸發(fā)鍍膜工藝、應(yīng)用單組份壓敏膠Ⅲ、緩蝕劑固含量1%和膠粘劑涂層厚度為10～12μm的優(yōu)選條件，并得到良好的測(cè)試性能。為了快速檢驗(yàn)鍍銀反射膜長(zhǎng)期存放后的性能以確定其有效使用時(shí)間，裁切5寸手機(jī)屏尺寸，根據(jù)用戶要求采用老化箱65℃，90%，96h條件老化。

綜合各種條件優(yōu)化后得到鍍銀反射膜的性能見(jiàn)表5。

表5 優(yōu)化工藝條件后膜的性能Table.5 Membrane properties after optimizing process conditions

按照本文優(yōu)選的條件制備的鍍銀反射膜，表5中按照測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行相應(yīng)的測(cè)試，這種鍍銀反射膜生產(chǎn)樣片的測(cè)試性能符合檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)；經(jīng)環(huán)境性能老化試驗(yàn)后，老化試驗(yàn)的反射率（550nm處）降低率為0.79%，小于2%的檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，無(wú)剝離問(wèn)題和白邊缺陷，測(cè)試結(jié)果合格。因此，按本文研究條件制備的鍍銀反射膜具有良好的可供用戶測(cè)試的使用性能。

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)研究一種鍍銀反射膜的制備技術(shù)，對(duì)比其不同的物理蒸鍍工藝、膠粘劑種類的選用、膠粘劑緩蝕劑的不同固含量以及膠粘劑涂層厚度對(duì)鍍銀反射膜的影響，分析解決其老化前后的反射率、白邊缺陷和剝離問(wèn)題，得到一款用真空蒸發(fā)鍍膜工藝、應(yīng)用單組份壓敏膠Ⅲ、緩蝕劑固含量1%和膠粘劑涂層厚度為10～12μm的鍍銀反射膜，其反射率在97%以上，無(wú)白邊缺陷和剝離問(wèn)題，可以量化生產(chǎn)且通過(guò)用戶測(cè)試。