，，

(浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院、絲綢學(xué)院，杭州 310018)

0 引 言

石墨相氮化碳(g-C3N4)是一種無金屬的n型半導(dǎo)體材料，禁帶寬度為2.77 eV，可利用清潔能源太陽光，在光催化降解有機(jī)污染物、光解水產(chǎn)氫及二氧化碳還原等方面展現(xiàn)出應(yīng)用潛能[1-3]。但g-C3N4本身較低的可見光吸收能力和較高的光生電子-空穴復(fù)合率，降低了g-C3N4的光催化活性，限制了其實(shí)際應(yīng)用[4-5]。為提高g-C3N4的光催化活性，各國(guó)科研工作者在g-C3N4的摻雜改性方面開展大量研究[6-8]。Yan等[9]制備B摻雜的g-C3N4，提高了其對(duì)羅丹明B與甲基橙的光催化降解活性；Lan等[10]通過熱聚合法制備了Br改性的g-C3N4，該材料展現(xiàn)出增強(qiáng)的光催化分解水產(chǎn)氫性能。現(xiàn)有研究表明，異質(zhì)原子的摻雜能夠提高g-C3N4的載流子傳輸能力，降低光生電子-空穴的復(fù)合，且摻雜過程簡(jiǎn)單易實(shí)現(xiàn)，是一種提高g-C3N4光催化活性的理想方法。但這些摻雜改性的氮化碳大多以納米粉體形式存在，在使用過程中懸浮于水體易團(tuán)聚從而降低其光催化活性，且存在不易回收再利用等問題。研究開發(fā)一種宏觀三維的氮化碳基新型光催化材料，是有效解決上述問題的方法。

為了提高g-C3N4的光催化活性并實(shí)現(xiàn)其回收再利用，本文首先制備摻Br氮化碳，再將其與纖維素復(fù)合，制備具有三維多孔結(jié)構(gòu)的摻Br氮化碳-纖維素復(fù)合材料，進(jìn)一步研究其對(duì)亞甲基藍(lán)(MB)的可見光催化活性。本文所制備的摻Br氮化碳-纖維素復(fù)合材料具有三維多孔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，比表面積大、吸附能力強(qiáng)且利于物質(zhì)傳遞；摻Br氮化碳均勻負(fù)載在復(fù)合材料表面和孔壁上，在抑制其自聚的同時(shí)，還能為光催化反應(yīng)提供一個(gè)穩(wěn)定的微環(huán)境。此外，制備的宏觀三維摻Br氮化碳-纖維素復(fù)合材料具有較理想的力學(xué)性能，有利于回收再利用，預(yù)期在水體污染物降解方面可展現(xiàn)出優(yōu)良的應(yīng)用潛能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

脫脂棉(山東菏澤三木衛(wèi)生材料有限公司)；氫氧化鈉，尿素，30%過氧化氫溶液(AR，杭州高晶精細(xì)化工有限公司)；三聚氰胺，N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺，溴化銨，亞甲基藍(lán)(AR，上海阿拉丁試劑有限公司)。

1.2 合成方法

1.2.1 摻Br氮化碳的制備

將三聚氰胺/尿素/溴化銨固體混合物以5 ℃/min的升溫速率在箱式電阻爐中加熱至550 ℃，并保溫2 h，再冷卻至室溫。將得到的摻Br氮化碳研磨15 min后，貯存于50.0 mL的樣品瓶中。另外，通過相同條件下熱聚合三聚氰胺/尿素混合物制備g-C3N4作對(duì)比樣。

1.2.2 摻Br氮化碳-纖維素復(fù)合材料的制備

配制含7 wt% NaOH和12 wt%尿素的水溶液，放入冰箱預(yù)冷至-12 ℃。將2.0 g的脫脂棉加入到98.0 g NaOH尿素混合溶液中，經(jīng)過劇烈攪拌后得到均勻透明的纖維素溶液100.0 g。然后加入1.8g N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，于室溫下攪拌45 min，將之放于孔板中，并在室溫下反應(yīng)8 h，得到纖維素水凝膠。將所得的纖維素水凝膠用去離子水中洗滌至pH值為中性。將洗凈的纖維素水凝膠使用攪拌器絞碎，攪拌過夜，得到纖維素凝膠漿，再將3.0 g制備的摻Br氮化碳倒入其中，繼續(xù)攪拌12 h。將得到的氮化碳/纖維素漿倒于孔板中，冷凍干燥后得到摻Br氮化碳-纖維素復(fù)合材料。并通過直接冷凍干燥纖維素凝膠漿制得纖維素氣凝膠作對(duì)比樣。

1.3 儀器與設(shè)備

利用Nicolet 5700傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)Thermo Electron公司)和K-Alpha X-射線光電子能譜儀(美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司)研究摻Br氮化碳的結(jié)構(gòu)成分；通過D8 discover X-射線粉末衍射儀(德國(guó)bruker公司)對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；利用Ultra 55場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國(guó)Carl Zeiss公司)對(duì)樣品的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；借助Instron5943材料試驗(yàn)機(jī)(美國(guó)INSTRON公司)測(cè)定了摻Br氮化碳-纖維素復(fù)合材料的力學(xué)性能；采用光化學(xué)反應(yīng)儀(中國(guó)XPA系列)和U-3900紫外-可見分光光度計(jì)(日本Hitachi公司)對(duì)目標(biāo)物染料降解前后的濃度進(jìn)行了測(cè)定。

1.4 光催化性能測(cè)試

摻Br氮化碳-纖維素復(fù)合材料光催化降解亞甲基藍(lán)(MB)的實(shí)驗(yàn)在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行，采用350 W的氙燈作為可見光光源。將0.08 g摻Br氮化碳/纖維素復(fù)合材料和0.1 mL溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2溶液加入到30.0 mL的初始濃度C0為12 mg/L的亞甲基藍(lán)中，先進(jìn)行80 min的暗處理，使摻Br氮化碳-纖維素復(fù)合材料與亞甲基藍(lán)溶液達(dá)到吸附-脫附平衡；然后將氙燈打開進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，每過40 min取樣，并利用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)試亞甲基藍(lán)吸光度確定其t時(shí)刻的濃度C，并用C/C0表示MB的殘留率。

2 結(jié)果與討論

2.1 傅里葉變換紅外光譜與光電子能譜分析

為了研究摻Br氮化碳-纖維素復(fù)合材料的組成，采用里葉變換紅外光譜(FT-IR)和光電子能譜儀(XPS)對(duì)所得樣品進(jìn)行表征。圖1為g-C3N4、摻Br氮化碳、原纖維素、純纖維素水凝膠和摻Br氮化碳-纖維素復(fù)合材料的傅里葉變換紅外光譜圖。其中，通過圖1摻Br氮化碳與g-C3N4對(duì)比發(fā)現(xiàn)，兩者具有類似的紅外吸收振動(dòng)峰，分別為在810 cm-1處的三嗪環(huán)振動(dòng)峰，在887 cm-1處的N-H的振動(dòng)峰，在1200～1700 cm-1處芳族七嗪衍生物上重復(fù)CN單位的氮碳單鍵和氮碳雙鍵伸縮振動(dòng)峰，以及在3000～3500 cm-1處的自由N-H和吸附水的O-H的伸縮振動(dòng)峰[11]。由于Br的摻雜是微量的，因此沒有改變?cè)械钠哙涵h(huán)結(jié)構(gòu)。通過圖1原纖維素與纖維素氣凝膠的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，相比于原纖維素，纖維素氣凝膠上1430 cm-1處的-OH特征吸收峰減弱了，并出現(xiàn)了1545 cm-1處的N-H的特征吸收峰，這主要?dú)w因于MBA與纖維素上的羥基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。通過將摻Br氮化碳-纖維素復(fù)合材料的FT-IR圖與摻Br氮化碳和純纖維素水凝膠對(duì)比，可以證實(shí)形成摻Br氮化碳-纖維素復(fù)合材料后，摻Br氮化碳和纖維素的結(jié)構(gòu)成分沒有發(fā)生變化。

圖1 g-C3N4，摻Br氮化碳，原纖維素，纖維素氣凝膠和摻Br氮化碳-纖維素復(fù)合材料的紅外光譜圖

通過光電子能譜儀(XPS)能夠檢測(cè)固體表面的電子結(jié)構(gòu)，圖2為摻Br氮化碳的Br 3d的高分辨光電子能譜圖，由此可以清楚地分辨出位于75 eV的Br 3d的峰，直接證實(shí)溴元素的成功摻雜。

圖2 摻Br氮化碳的Br 3d的高分辨光電子能譜圖

2.2 X射線衍射分析

圖3為g-C3N4、摻Br氮化碳、纖維素氣凝膠和摻Br氮化碳-纖維素復(fù)合材料的X射線衍射光譜。g-C3N4與摻Br氮化碳都具有兩個(gè)特征峰，分別位于13.1°和27.8°。其中13.1度的特征峰對(duì)應(yīng)于(100)晶面，27.8°的特征峰對(duì)應(yīng)于(002)晶面。兩者之間峰型極其相似，說明Br的摻雜改性幾乎沒有破壞g-C3N4的二維層狀結(jié)構(gòu)。纖維素氣凝膠的兩個(gè)饅頭峰對(duì)應(yīng)于纖維素Ⅱ晶型，這種晶型的纖維素主要為再生纖維素。從圖3中發(fā)現(xiàn)摻Br氮化碳-纖維素復(fù)合材料主要具有三個(gè)特征峰，其中摻Br氮化碳的峰強(qiáng)并沒有減弱，再生纖維素峰強(qiáng)卻明顯減弱。這可能是因?yàn)閾紹r氮化碳較為均勻地分散在再生纖維素的表面，從而一定程度上減弱了再生纖維素的X射線衍射峰強(qiáng)度。

圖3 g-C3N4，摻Br氮化碳，纖維素氣凝膠和摻Br氮化碳-纖維素復(fù)合材料的X射線衍射光譜

2.3 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡分析

圖4為摻Br氮化碳-纖維素復(fù)合材料在不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡圖以及在水中的數(shù)碼照片。如圖4(a)所示，摻Br氮化碳-纖維素復(fù)合材料具有宏觀三維多孔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種三維多孔結(jié)構(gòu)的形成，得益于纖維素凝膠漿與摻Br氮化碳共同完成的“自上而下”自組裝成型[12]。首先，纖維素分子鏈間通過MBA進(jìn)行交聯(lián)，使纖維素溶液形成了纖維素水凝膠。在冷凍干燥緩慢的脫水過程中，絞碎的纖維素凝膠漿與摻Br氮化碳能夠自發(fā)地形成有序的纖維素自組裝體，這是因?yàn)槔w維素分子鏈間存在著因交聯(lián)而形成的空間位阻，能夠限制纖維素分子鏈間的快速自聚。從圖4(b)中發(fā)現(xiàn)摻Br氮化碳-纖維素復(fù)合材料的孔徑在100 μm左右，這有利于物質(zhì)的快速傳遞，增強(qiáng)其吸附性能。從圖4(c)和圖4(d)中，可以清晰地發(fā)現(xiàn)摻Br氮化碳較為均勻地固載在纖維素的表面，不僅抑制了其自聚，為光催化反應(yīng)提供一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的微環(huán)境，還有利于摻Br氮化碳的回收再利用。從圖4(e)中可以清楚看出摻Br氮化碳-纖維素復(fù)合材料能夠懸浮于水面上，并在水中保持良好的形狀，這是因?yàn)閾紹r氮化碳-纖維素復(fù)合材料的密度較低且容易吸水。因此，進(jìn)一步的，通過式(1)對(duì)圓柱狀的摻Br氮化碳-纖維素復(fù)合材料的密度進(jìn)行計(jì)算：

(1)

其中：ρ為摻Br氮化碳-纖維素復(fù)合材料的密度；m為摻Br氮化碳-纖維素復(fù)合材料的質(zhì)量；h為摻Br氮化碳-纖維素復(fù)合材料的高度；r為摻Br氮化碳-纖維素復(fù)合材料的半徑。計(jì)算得到摻Br氮化碳-纖維素復(fù)合材料的密度很小，約為0.05 g/cm3，這有利于摻Br氮化碳-纖維素復(fù)合材料對(duì)溶液的吸收和傳質(zhì)，有利于整體材料的漂浮而獲得太陽光光照射，有利于摻Br氮化碳-纖維素復(fù)合材料在規(guī)?；廴局卫碇械目焖倩厥铡?/p>

圖4 摻Br氮化碳-纖維素復(fù)合材料的SEM圖像和數(shù)碼相機(jī)照片

2.4 力學(xué)性能測(cè)試

通過萬能材料測(cè)試機(jī)測(cè)試了纖維素氣凝膠與摻Br氮化碳-纖維素復(fù)合材料的壓縮力學(xué)性能。如圖5所示，制備的宏觀三維的摻Br氮化碳-纖維素復(fù)合材料與纖維素氣凝膠均具有較好的力學(xué)性能。其中壓縮應(yīng)變?cè)?～60%時(shí)，兩者的應(yīng)力變化較小，且變化趨勢(shì)相似，當(dāng)應(yīng)變?yōu)?0%時(shí)，纖維素氣凝膠與摻Br氮化碳-纖維素復(fù)合材料的壓縮應(yīng)力約為47 kPa，推測(cè)其壓縮應(yīng)力主要來源于纖維素骨架；壓縮應(yīng)變超過60%時(shí)，摻Br氮化碳-纖維素復(fù)合材料能承受比纖維素氣凝膠更高的壓縮應(yīng)力，當(dāng)壓縮應(yīng)變?yōu)?0%時(shí)，摻Br氮化碳-纖維素復(fù)合材料的壓縮應(yīng)力為207 kPa，遠(yuǎn)高于纖維素氣凝膠的109 kPa，這歸因于摻Br氮化碳的添加。相比之前文獻(xiàn)報(bào)道的細(xì)菌纖維素氣凝膠12 kPa的力學(xué)強(qiáng)度[13]，摻Br氮化碳-纖維素復(fù)合材料具有較好的力學(xué)性能。這種具有較好力學(xué)強(qiáng)度的宏觀三維光催化劑能夠更好地應(yīng)用于復(fù)雜的水體環(huán)境中，并且能在規(guī)?；乃廴局卫碇姓宫F(xiàn)出較好的潛能。

圖5 纖維素氣凝膠與摻Br氮化碳-纖維素復(fù)合材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線

2.5 光催化性能

亞甲基藍(lán)是一種芳香雜環(huán)陽離子染料，我國(guó)的物競(jìng)化學(xué)品數(shù)據(jù)庫(kù)表明，亞甲基藍(lán)可能對(duì)環(huán)境產(chǎn)生一定的危害。如圖6所示，以亞甲基藍(lán)為目標(biāo)污染物，研究了摻Br氮化碳和摻Br氮化碳-纖維素復(fù)合材料的光催化性能。摻Br氮化碳-纖維素復(fù)合材料的染料富集能力與降解能力均優(yōu)于摻Br氮化碳。在40 min暗處理下，已達(dá)到了吸附-脫附平衡，摻Br氮化碳-纖維素復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附達(dá)85%，比Br氮化碳高27%。增加光照后，摻Br氮化碳-纖維素復(fù)合材料在160 min便能夠去除溶液中98%的亞甲基藍(lán)，比同時(shí)間的Br氮化碳高了16%。摻Br氮化碳-纖維素復(fù)合材料具有對(duì)亞甲基藍(lán)增強(qiáng)的吸附性能，有利于其對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解。這是因?yàn)楣獯呋磻?yīng)主要發(fā)生在光催化劑的表面，因此光催化材料對(duì)染料分子的吸附越強(qiáng)，越有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。這種極強(qiáng)的吸附作用，主要源自于含有游離氨基的摻Br氮化碳以及富含羥基的纖維素與陽離子染料亞甲基藍(lán)之間的靜電吸附作用。最重要的是，摻Br氮化碳-纖維素復(fù)合材料的三維多孔結(jié)構(gòu)有利于溶液快速分離，不引起二次污染。

圖6 摻Br氮化碳-纖維素復(fù)合材料的光催化活性

向溶液中加入少量的H2O2，可以提高摻Br氮化碳-纖維素復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解速率。在黑暗或光照下，純H2O2不能快速降解亞甲基藍(lán)溶液。而在H2O2輔助下，摻Br氮化碳-纖維素復(fù)合材料能夠在120 min光照下降解約99.5%的亞甲基藍(lán)，反應(yīng)速率明顯提高，表現(xiàn)出于摻Br氮化碳相當(dāng)?shù)墓獯呋芰?。通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，H2O2的存在不影響樣品與亞甲基藍(lán)溶液間的吸附作用。這種增強(qiáng)的光催化降解效率，主要?dú)w因于光催化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。當(dāng)溶液中不含H2O2時(shí)，光催化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理為式(2)—(3)：

Photocatalyst+hν→e-+h+

(2)

(3)

(4)

Photocatalyst+hν→e-+h+

(5)

(6)

(7)

光催化劑的穩(wěn)定性是光催化劑的考量因素，且對(duì)于宏觀三維易回收的Br氮化碳-纖維素復(fù)合材料尤為重要。摻Br氮化碳-纖維素復(fù)合材料在H2O2輔助下的四次光催化降解循環(huán)實(shí)驗(yàn)，如圖7所示，每次循環(huán)均包括80 min的暗處理與120 min的光照。在進(jìn)行完一次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，用鑷子將摻Br氮化碳-纖維素復(fù)合材料取出。為了防止摻Br氮化碳-纖維素復(fù)合材料內(nèi)部的水稀釋新的亞甲基藍(lán)溶液，先將吸附的水?dāng)D出后，再加入到新的亞甲基藍(lán)溶液中繼續(xù)進(jìn)行下一次實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，摻Br氮化碳-纖維素復(fù)合材料具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)過四次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，摻Br氮化碳-纖維素復(fù)合材料仍能夠降解85%的亞甲基藍(lán)溶液。這說明摻Br氮化碳-纖維素復(fù)合材料具有較為理想的光催化循環(huán)性，是一種理想的光催化材料。

圖7 摻Br氮化碳-纖維素復(fù)合材料的循環(huán)試驗(yàn)

3 結(jié) 論

本文制備的具有宏觀三維多孔結(jié)構(gòu)的摻Br氮化碳-纖維素復(fù)合材料，在降解亞甲基藍(lán)時(shí)展現(xiàn)出了優(yōu)異的光催化活性，并且極易回收再利用，在規(guī)?；廴局卫碇斜憩F(xiàn)出優(yōu)良的應(yīng)用潛能，主要結(jié)論如下：

a) 摻Br氮化碳-纖維素復(fù)合材料的網(wǎng)絡(luò)孔徑約為100 μm，且摻Br氮化碳均勻的分布在纖維素上，這種結(jié)構(gòu)有利于水體交換并給光催化反應(yīng)提供穩(wěn)定的微環(huán)境。摻Br氮化碳-纖維素復(fù)合材料的力學(xué)性能較好，應(yīng)變?yōu)?0%時(shí)，應(yīng)力為207 kPa。

c) 所制備的宏觀三維多孔光催化劑不僅具有很好的光催化活性，而且易于回收，不易造成二次污染，符合綠色可持續(xù)的發(fā)展戰(zhàn)略，對(duì)于大規(guī)模水污染治理具有一定的學(xué)術(shù)價(jià)值和指導(dǎo)意義。