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(浙江理工大學(xué)，a.材料與紡織學(xué)院、絲綢學(xué)院；b.先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；c.生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，杭州 310018)

0 引 言

隨著資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會(huì)概念的提出，環(huán)保問(wèn)題越來(lái)越引起社會(huì)的關(guān)注。在印染行業(yè)快速發(fā)展的同時(shí)，有關(guān)印染廢水的控制與處理已受到人們的高度重視。印染企業(yè)中的染液及相關(guān)助劑等污染物已成為一類(lèi)難以去除的環(huán)境污染物，對(duì)河流、土壤、生態(tài)都造成極大危害。目前采用常用的物理吸附手段無(wú)法完全達(dá)到有機(jī)物的降解目的[1]，同時(shí)生物降解成本高，流程復(fù)雜。二氧化鈦(TiO2)光催化技術(shù)近年來(lái)備受關(guān)注，該技術(shù)采用TiO2進(jìn)行處理，不僅能高效地將有機(jī)物氧化分解，且反應(yīng)條件溫和，具有節(jié)能、環(huán)保、無(wú)二次污染等優(yōu)勢(shì)，同時(shí)還具有高光催化活性、強(qiáng)穩(wěn)定性等特點(diǎn)，已廣泛用于污水治理與修復(fù)的研究[2-3]。

選用合適的TiO2負(fù)載基材和高效的負(fù)載方式是實(shí)現(xiàn)其規(guī)?；a(chǎn)應(yīng)用的關(guān)鍵[4-6]。然而，納米TiO2粉末型光催化劑無(wú)法重復(fù)利用，成本較高[7-9]，這阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用；同時(shí)，納米TiO2易團(tuán)聚而失去光催化活性，這也給TiO2的規(guī)?；a(chǎn)應(yīng)用帶來(lái)了困難。目前，在國(guó)內(nèi)外，眾多學(xué)者在選用合適的TiO2負(fù)載基材和高效的負(fù)載方式方面做了較多研究。阿山等[10]綜述了近幾年不同材料的負(fù)載及改性研究，為更好地開(kāi)展易回收、再利用、高效的催化劑研究工作提供了參考；Li等[11]通過(guò)用聚乙烯亞胺對(duì)雞蛋殼(ESM)進(jìn)行修飾來(lái)接枝氨基，雞蛋殼和TiO2納米粒子通過(guò)自組裝方法將TiO2固定，最終得到高效率的蛋殼膜復(fù)合光催化材料；Su等[12]通過(guò)靜電紡絲成功制備TiO2/PAN納米復(fù)合纖維，該纖維具有優(yōu)良的光催化降解和重復(fù)利用性能；Dhanya等[13]以殼聚糖為固定化劑，合成了TiO2/殼聚糖復(fù)合材料，催化劑通過(guò)稀鹽酸和水洗滌回收，循環(huán)使用三次效率為65.0%；羅磊等[14]采用靜電紡絲法制備PVP/鈦酸四正丁酯復(fù)合納米纖維，經(jīng)過(guò)煅燒最終得到多孔結(jié)構(gòu)TiO2納米纖維，然后在紫外燈照射下降解亞甲基藍(lán)3 h，降解效率可達(dá)到95.2%；Li等[15]通過(guò)水熱法成功將納米TiO2負(fù)載在PMMA上，納米TiO2具有較高的比表面積，復(fù)合材料在五次連續(xù)光降解周期中沒(méi)有表現(xiàn)出顯著的損失，催化劑在第五次降解效率為94.4%。

目前，對(duì)微納米纖維的制備主要采用靜電紡絲法，因其效率低以及需要高壓電場(chǎng)等因素，所以生產(chǎn)效率低，產(chǎn)業(yè)化成本高，離實(shí)際應(yīng)用還有一定的距離。為實(shí)現(xiàn)微納米纖維的可控、規(guī)模化制備，尋求新的方法已變得迫在眉睫。本文利用離心紡絲法制備出具有光催化降解性能的TiO2/PVDF微納米纖維,選用PVDF作為納米TiO2的負(fù)載基質(zhì)，將TiO2負(fù)載到微納米纖維上，研究其染料降解性能，制備出的TiO2/PVDF微納米纖維不僅具有高的光催化效率，由于PVDF纖維強(qiáng)的疏水性從而使其具有好的重復(fù)使用效果，這對(duì)緩解印染廢水所帶來(lái)的有機(jī)物污染問(wèn)題具有一定的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

試劑：聚偏氟乙烯(PVDF，MW=6×105，上海東氟化工有限公司)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析純，杭州三鷹化學(xué)試劑有限公司)、丙酮(分析純，浙江漢諾化工科技有限公司)，P25型納米二氧化鈦(TiO2，Sigma aldrich公司)，亞甲基藍(lán)(天津市永大化學(xué)試劑有限公司)，羅丹明B(天津市永大化學(xué)試劑有限公司)，酸性黑10B(無(wú)錫市喜得寶印染助劑有限公司)。

儀器：PL203型電子天平(Mettler-Toledo公司)，IKA RET basic型加熱磁力攪拌器(廣州儀科實(shí)驗(yàn)室技術(shù)有限公司)，Vacuum Over EQ-6020-FP型真空干燥箱(合肥科晶材料技術(shù)有限公司)，VERTEX 70型傅里葉變換紅外光譜測(cè)試(德國(guó)布魯克光譜儀器公司)，Ultra55型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國(guó)Carl Zeiss SMT Pte Ltd)，XPA系列光化學(xué)反應(yīng)儀(南京胥江機(jī)電廠(chǎng))，Lambda 35型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(美國(guó)珀金埃爾默公司)。

1.2 TiO2/PVDF復(fù)合纖維的制備方法

圖1為離心紡絲流程圖，包括離心紡絲溶液的配制和離心紡絲兩個(gè)步驟。離心紡絲溶液配制時(shí)，首先將質(zhì)量濃度為1～6 wt%的P25型TiO2與質(zhì)量濃度為10 wt%的聚偏氟乙烯(PVDF)兩者混合溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮中，控制DMF與丙酮的比例為3∶7，于40～60 ℃下攪拌24 h后，即得到分散均勻的離心紡絲溶液。采用自制離心紡絲設(shè)備進(jìn)行紡絲時(shí)，其紡絲參數(shù)如下：電動(dòng)機(jī)的旋轉(zhuǎn)速度控制為10000 r/min，噴絲頭為圓柱形，高3.0 cm，內(nèi)徑1.7 cm，噴嘴孔徑為0.4 mm，壁厚8.0 mm，噴絲孔到收集棒之間的距離控制為12.0 cm。

圖1 離心紡絲流程

1.3 測(cè)試與表征

通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)對(duì)TiO2/PVDF微納米復(fù)合纖維形貌進(jìn)行觀察；將純P25型TiO2、PVDF微納米纖維和TiO2/PVDF微納米復(fù)合纖維通過(guò)溴化鉀混合壓片，采用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定FTIR光譜以分析化學(xué)結(jié)構(gòu)；對(duì)所取降解染料樣進(jìn)行紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試以分析染料的脫色情況。

1.4 光催化降解性能評(píng)價(jià)

將所制備的TiO2/PVDF微納米復(fù)合纖維對(duì)其進(jìn)行染料降解性能測(cè)試。以P25型TiO2/PVDF微納米復(fù)合纖維為例，將不同含量的TiO2纖維(0.08 g)浸沒(méi)于配好的染液中，將染液置于黑暗處，每隔30 min取樣一次進(jìn)行吸光度測(cè)試，待其達(dá)到吸附平衡即可。分別以不同類(lèi)型染料(亞甲基藍(lán)、羅丹明B、酸性黑10B)為降解目標(biāo)物，配制15 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，20 mg/L的羅丹明B溶液和30 mg/L的酸性黑10B溶液，吸附平衡后，設(shè)置0～6 wt%的濃度梯度，對(duì)TiO2/PVDF微納米復(fù)合纖維進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)條件為：溫度25 ℃(循環(huán)水控制)，汞燈300 W，實(shí)驗(yàn)過(guò)程通過(guò)磁力攪拌使溶液均勻，定時(shí)取樣，用紫外分光光度計(jì)分別對(duì)所取樣進(jìn)行吸光度值測(cè)試。染液的脫色率η可由式(1)進(jìn)行計(jì)算：

(1)

其中：C0為染液初始濃度，Ct為降解t時(shí)間后染液濃度，η為染料脫色率。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米TiO2在纖維表面的分布

將同種類(lèi)型(P25型)不同含量的TiO2與PVDF混合紡絲，制備得到一系列TiO2質(zhì)量濃度梯度的復(fù)合纖維。探究其TiO2質(zhì)量濃度的變化對(duì)其在纖維表面分布的影響，以及對(duì)纖維直徑的影響關(guān)系。圖2為負(fù)載不同質(zhì)量濃度TiO2的PVDF纖維的FESEM圖像及纖維直徑分布情況。

圖2 TiO2/PVDF纖維的掃描電鏡圖及纖維直徑分布情況

由圖2可知，隨著TiO2的質(zhì)量濃度增大，纖維表面變得更為粗糙，分布在纖維表面的顆粒也越來(lái)越密集，纖維直徑則隨P25型TiO2的加入量增加而增大。這可能是由于隨著TiO2的質(zhì)量濃度增大，紡絲液體系黏度增大，纖維內(nèi)部包覆的TiO2量和表面分布的量也會(huì)增多，因此纖維的直徑隨TiO2的質(zhì)量濃度增大而增大。

為了進(jìn)一步證明TiO2/PVDF微納米復(fù)合纖維表面存在納米TiO2，對(duì)不同TiO2質(zhì)量濃度制備的TiO2/PVDF微納米復(fù)合纖維進(jìn)行了紅外光譜測(cè)試[16]，如圖3所示。從圖3中曲線(xiàn)a、c、d和e可知，在670 cm-1附近均出現(xiàn)了Ti—O鍵吸收峰，且Ti—O鍵吸收峰強(qiáng)度隨著二氧化鈦含量的增加而增強(qiáng)，而圖3中曲線(xiàn)b中在670 cm-1附近未出現(xiàn)吸收峰，這進(jìn)一步證明纖維表面裸露的顆粒為T(mén)iO2顆粒。

圖3 不同質(zhì)量濃度TiO2制備的TiO2/PVDF微納米復(fù)合纖維的紅外光譜圖

2.2 纖維吸附平衡的探究

將負(fù)載不同質(zhì)量濃度TiO2的TiO2/PVDF微納米復(fù)合纖維浸沒(méi)于配制好的染液中，將染液置于黑暗處，每隔30 min取樣一次，用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試所取樣的最大吸光度值，直到測(cè)得的吸光度值與前一次所取試樣最大吸光度值相差保持在0.1范圍內(nèi)即可。圖4為負(fù)載不同質(zhì)量濃度TiO2復(fù)合纖維吸附不同時(shí)間后染液的吸光度變化曲線(xiàn)。

圖4 負(fù)載不同質(zhì)量濃度TiO2復(fù)合纖維吸附不同時(shí)間后染液吸光度的變化曲線(xiàn)

由圖4可知，在無(wú)光照條件下，實(shí)驗(yàn)設(shè)定取樣時(shí)間為每30 min取一次，共取六組，經(jīng)過(guò)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，浸漬150 min后各樣品最大吸光度值均基本達(dá)到穩(wěn)定，這表明經(jīng)過(guò)3 h的浸漬后纖維可達(dá)到吸附平衡。纖維對(duì)染料的物理吸附作用對(duì)染料吸光度影響較小，主要是因?yàn)樗x的PVDF制備的纖維具有強(qiáng)的疏水性，其對(duì)染料的吸附性能較差，故對(duì)待降解染液吸光度影響較小。

2.3 TiO2/PVDF微納米復(fù)合纖維的染料降解性能分析

圖5為不同TiO2質(zhì)量濃度的微納米復(fù)合纖維對(duì)不同染液的脫色率曲線(xiàn)。圖5(a)顯示了在50 min時(shí)，TiO2/PVDF微納米復(fù)合纖維對(duì)15 mg/L亞甲基藍(lán)的脫色率，通過(guò)對(duì)照組得知TiO2的加入對(duì)染液的降解起到明顯效果，隨著TiO2質(zhì)量濃度的增加，纖維對(duì)染料的降解效率增大，由圖中空白對(duì)照組可知，紫外光對(duì)亞甲基藍(lán)有一定的降解作用，在30 min時(shí)，亞甲基藍(lán)染液的自脫色率僅為30%；而負(fù)載TiO2的微納米復(fù)合纖維組，在光照條件下，亞甲基藍(lán)的降解速度顯著提升，當(dāng)光照達(dá)到30 min時(shí)，TiO2/PVDF微納米復(fù)合纖維組的亞甲基藍(lán)的脫色率已達(dá)到90%，這表明TiO2/PVDF微納米復(fù)合纖維在紫外光的照射下對(duì)染液有良好的催化降解效果。同時(shí)，由TiO2質(zhì)量濃度為0 wt%的TiO2/PVDF微納米復(fù)合纖維降解曲線(xiàn)可知，在光照的情況下，纖維對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附作用小，同樣在30 min時(shí)間內(nèi)，對(duì)照組與TiO2質(zhì)量濃度為0 wt%的TiO2/PVDF微納米復(fù)合纖維的降解曲線(xiàn)圖基本重合，可見(jiàn)纖維對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附對(duì)脫色率影響基本可忽略，這表明TiO2在亞甲基藍(lán)降解反應(yīng)過(guò)程中起重要作用。圖5(b)與圖5(c)分別是對(duì)20 mg/L的羅丹明B和30 mg/L的酸性黑10B染液脫色率曲線(xiàn)，由圖可見(jiàn)，TiO2/PVDF微納米復(fù)合纖維對(duì)羅丹明B與酸性黑10B染液均具有明顯的降解效果。由圖5(b)可知，當(dāng)降解時(shí)間為30 min時(shí)其對(duì)染料的脫色率達(dá)到80%，與未加入TiO2的微納米復(fù)合纖維相比其脫色效果明顯，而當(dāng)延長(zhǎng)光照時(shí)間到60 min時(shí)，二氧化鈦含量為6 wt%的TiO2/PVDF微納米復(fù)合纖維對(duì)羅丹明B的脫色率可達(dá)到95%以上。由圖5(c)可知，待降解酸性黑10B染液濃度較高，降解時(shí)間為30 min時(shí)其對(duì)酸性黑10B染液的脫色率為50%，當(dāng)延長(zhǎng)光照時(shí)間至90 min后，TiO2/PVDF微納米復(fù)合纖維對(duì)酸性黑10B染液的脫色率可達(dá)到85%。綜上，TiO2/PVDF微納米復(fù)合纖維對(duì)不同類(lèi)別的常用染液均有良好的光催化降解效果，且對(duì)高濃度的染液也具有較好的降解效果。

2.4 TiO2/PVDF微納米復(fù)合纖維的重復(fù)使用性能分析

為了考察復(fù)合纖維的重復(fù)使用性能，以15 mg/L亞甲基藍(lán)染液為降解對(duì)象，300 W汞燈為光源，將第一次降解亞甲基藍(lán)的TiO2/PVDF微納米復(fù)合纖維進(jìn)行多次降解實(shí)驗(yàn)，每次降解90 min后取出TiO2/PVDF微納米復(fù)合纖維，清水沖洗、烘干，再用于下次降解實(shí)驗(yàn)。圖6展示了同一份纖維多次降解亞甲基藍(lán)的結(jié)果。

圖5 不同TiO2質(zhì)量濃度的TiO2/PVDF微納米復(fù)合纖維對(duì)不同染料的脫色率曲線(xiàn)

圖6 同一份纖維多次降解亞甲基藍(lán)的結(jié)果

由圖6可知，同一份TiO2/PVDF微納米復(fù)合纖維經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)其對(duì)亞甲基藍(lán)的脫色率隨次數(shù)的增加略有下降，但經(jīng)過(guò)五次降解后仍能達(dá)到90%的脫色率。其脫色率下降主要有以下兩種原因?qū)е拢阂环N是TiO2/PVDF微納米復(fù)合纖維在染液中處于旋轉(zhuǎn)攪拌的過(guò)程，纖維表面的TiO2會(huì)有所脫落；再一種是纖維表面沉積了降解后的有機(jī)物，部分TiO2顆粒被覆蓋，無(wú)法有效跟紫外光接觸，從而影響催化降解效果。

綜上所述，本文制備所得TiO2/PVDF微納米復(fù)合纖維穩(wěn)定性較好，負(fù)載在纖維上的TiO2納米顆粒具有一定牢度，TiO2/PVDF微納米復(fù)合纖維經(jīng)多次使用降解效果仍較好，能長(zhǎng)時(shí)間保持光催化活性，具有良好的重復(fù)使用性能。

3 結(jié) 論

本文針對(duì)環(huán)境中染料污染問(wèn)題嚴(yán)重，傳統(tǒng)TiO2納米粉體光催化劑易團(tuán)聚、難回收和難再利用等缺陷，提出了一種離心紡絲負(fù)載納米TiO2制備催化降解染料材料的新方法，主要研究結(jié)論如下：

a) 離心紡絲可成功將TiO2負(fù)載到PVDF纖維表面，且隨著TiO2含量的增加，纖維表面負(fù)載也越多；

b) 染料降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，TiO2/PVDF微納米復(fù)合纖維均對(duì)亞甲基藍(lán)、羅丹明B、酸性黑10B表現(xiàn)出良好的光催化降解效果；

c) TiO2/PVDF微納米復(fù)合纖維具有良好可重復(fù)使用性，重復(fù)使用5次后其光催化降解效果良好，對(duì)亞甲基藍(lán)染液的脫色率仍保持在90%以上。