蔣步云，柴振林，周侃侃，吳翠蓉

(浙江省林產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)站，浙江 杭州 310023 )

眾所周知，肥料中含有大量的氮、磷、鉀等營(yíng)養(yǎng)元素，在增加作物產(chǎn)量、提高品質(zhì)等方面起到了很大的作用，但其在補(bǔ)充營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的同時(shí)也不可避免地將一些有毒有害物質(zhì)如重金屬帶入到了土壤中[1-4]。重金屬在土壤中是慢慢累積并且極難修復(fù)的，這些重金屬被作物吸收后通過(guò)食物鏈進(jìn)入到人體中，長(zhǎng)此以往必將危害人體健康。肥料中的重金屬元素主要有砷、鎘、鉛、鉻、汞，工業(yè)硫酸、磷礦石和各類(lèi)有機(jī)質(zhì)如污泥、生活垃圾等為其主要來(lái)源[5]。

我國(guó)現(xiàn)行的相關(guān)肥料標(biāo)準(zhǔn)目前有GB/T 23349-2009[6]、GB 18877-2009[7]，NY 525-2012[8]、NY 884-2012[9]等，其規(guī)定了肥料中汞、砷、鎘、鉛、鉻5種有害重金屬元素的限量指標(biāo)和檢測(cè)方法。這些檢測(cè)方法大多采用傳統(tǒng)的電熱板濕法消解作為樣品前處理提取重金屬元素，過(guò)程復(fù)雜繁瑣，試劑消耗大，對(duì)易揮發(fā)元素及低含量樣品測(cè)定結(jié)果不夠準(zhǔn)確[10]。而微波消解具有時(shí)間快，操作簡(jiǎn)單，精密度高，結(jié)果準(zhǔn)確，可同時(shí)消解大批量樣品等優(yōu)點(diǎn)[11]；原子吸收分光光度計(jì)石墨爐法(GFAAS)具有線性寬、檢出限低、絕對(duì)靈敏度高、所用樣品少等優(yōu)點(diǎn)，常用來(lái)檢測(cè)鉛、鎘等重金屬元素[12]。本文通過(guò)多個(gè)實(shí)驗(yàn)的研究分析建立了微波消解法作為樣品前處理，原子吸收石墨爐法同時(shí)測(cè)定肥料中鉛、鎘含量的方法。肥料中重金屬的測(cè)定方法目前相關(guān)研究甚少，因此本文的探討具有一定的實(shí)際意義。

1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

SOLLAR-S4原子吸收分光光度計(jì)(美國(guó))，Multiwave 3000微波消解儀(奧地利)，鉛空心陰極燈，鎘空心陰極燈等。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

硝酸，氫氟酸，鹽酸(優(yōu)級(jí)純)，鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液100 μg/L，鎘標(biāo)準(zhǔn)使用液3.0 μg/L，2%磷酸二氫銨溶液(基體改進(jìn)劑：提高檢測(cè)靈敏度，避免待測(cè)元素灰化過(guò)程中的損失[13])。

2 實(shí)驗(yàn)步驟

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

試樣溶液中的鉛、鎘，經(jīng)原子化器將其轉(zhuǎn)變成原子蒸氣，所產(chǎn)生的原子蒸氣吸收從空心陰極燈射出的特征波長(zhǎng)283.3、228.8 nm的光，吸光度的大小與待測(cè)元素基態(tài)原子濃度成正比[6]。

2.2 樣品前處理

準(zhǔn)確稱取待測(cè)樣約0.3 g(精確至0.000 1 g)于48位微波消解罐內(nèi)，無(wú)機(jī)復(fù)混肥加10 mL王水；有機(jī)肥加4 mL硝酸+2 mL鹽酸+4 mL氫氟酸，放置過(guò)夜，次日置于微波消解儀器內(nèi)按設(shè)定程序進(jìn)行消解。當(dāng)室內(nèi)溫度低于10℃時(shí)，應(yīng)先放于趕酸架上40℃預(yù)熱10 min左右，以便微波消解儀能正常啟動(dòng)。程序運(yùn)行結(jié)束后取出反應(yīng)罐冷卻一段時(shí)間，放置于趕酸架上140～150℃趕酸，待酸趕盡至剩余溶液1 mL左右(判斷酸趕盡的標(biāo)準(zhǔn)是白色煙霧減少，也就是接近干的時(shí)候，罐內(nèi)應(yīng)該是透明、可流動(dòng)的膏狀物)，取下冷卻至室溫，0.5%硝酸溶液定容到25 mL容量瓶中，待測(cè)，同時(shí)做試劑空白。48位微波消解儀設(shè)置條件經(jīng)多次試驗(yàn)摸索得到最佳化條件，如表1所示。

表1 48位微波消解儀設(shè)置條件(MF50～48)

2.3 實(shí)驗(yàn)分析

2.3.1 儀器條件

原子吸收分光光度計(jì)儀器工作條件設(shè)置見(jiàn)表2。

表2 原子吸收分光光度計(jì)儀器工作條件

注：1 400 ℃為鉛的原子化溫度，1 300 ℃為鎘的原子化溫度。

2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制：取鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液100 μg/L，儀器設(shè)置為自動(dòng)稀釋?zhuān)瑯?biāo)準(zhǔn)系列分別為5.000，10.000，25.000，50.000，100.000 μg/L；鎘標(biāo)準(zhǔn)使用液3.0 μg/L，儀器設(shè)置為自動(dòng)稀釋?zhuān)瑯?biāo)準(zhǔn)系列分別為0.300，0.600，0.900，1.800，3.000 μg/L。

標(biāo)準(zhǔn)曲線圖：GFAAS法測(cè)得鉛標(biāo)準(zhǔn)工作曲線如圖1；GFAAS法測(cè)得鎘標(biāo)準(zhǔn)工作曲線如圖2。

圖1 GFAAS法測(cè)得鉛標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

圖2 GFAAS法測(cè)得鎘標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

3 結(jié)果與分析

3.1 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

微波消解法和GB/T 23349-2009[6]國(guó)標(biāo)中傳統(tǒng)濕法消解兩種消化方法的結(jié)果比對(duì)，見(jiàn)表3。

表3 微波消解法和國(guó)標(biāo)法測(cè)定肥料樣品鉛、鎘結(jié)果

3.2 檢出限

在儀器最佳條件下，對(duì)空白液進(jìn)行11次測(cè)定，得到標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率(即求3倍信噪比)，計(jì)算得檢出限結(jié)果，鉛的檢出限為1.6 μg/L，鎘的檢出限為0.11 μg/L。

3.3 精密度試驗(yàn)(重復(fù)性)

分別測(cè)定同一樣品7次，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

3.4 加標(biāo)回收率

稱取已知待測(cè)元素含量的肥料試樣，加入鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行回收試驗(yàn)，做3個(gè)濃度水平的加標(biāo)回收測(cè)定，每個(gè)加標(biāo)濃度水平做6次平行，取平均值，結(jié)果見(jiàn)表5、表6。

表4 同一樣品鉛、鎘含量

表5 鉛加標(biāo)回收率試驗(yàn)

表6 鎘加標(biāo)回收率試驗(yàn)

4 討論

4.1 酸體系選擇

目前重金屬檢測(cè)所用到的酸通常是以硝酸、鹽酸、高氯酸、過(guò)氧化氫、氫氟酸以及它們之間組成的混合酸為主，單一的酸試劑污染相對(duì)較少，然而不適用于成分復(fù)雜的試樣，往往不能完全消化樣品，造成試樣含量偏低等結(jié)果，高氯酸在密閉條件下容易發(fā)生爆炸，因此不能用于微波消解。

肥料分為無(wú)機(jī)肥，復(fù)混肥，有機(jī)肥等，無(wú)機(jī)肥、復(fù)混肥通常使用王水即可消化完全，有機(jī)肥由于含有大量難以氧化的有機(jī)質(zhì)等需要?dú)浞徇@類(lèi)強(qiáng)腐蝕性酸輔助消化才能更好的消解完全。結(jié)合多個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，微波消解罐一般加酸不能超過(guò)10 mL，因此本實(shí)驗(yàn)混合酸的總量定為10 mL，硝酸加的太少不利于消化完全，氫氟酸加得多若沒(méi)有趕酸干凈容易腐蝕玻璃器皿和儀器，影響最終結(jié)果，因此本文選擇4 mL硝酸+2 mL鹽酸+4 mL氫氟酸的混合酸體系消解有機(jī)肥，樣品消化完全，消解液澄清透明。

4.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

通過(guò)兩種消化方法的比較，可以看出微波消解法的測(cè)定平均值高于國(guó)標(biāo)法的測(cè)定平均值，微波消解法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較低，說(shuō)明微波消解樣品更完全更徹底，元素含量損失較少且平行性良好；從加標(biāo)回收率結(jié)果來(lái)看，3個(gè)加標(biāo)濃度得到的回收率均在90%～110%之間，符合加標(biāo)回收的要求，說(shuō)明微波消解-GFAAS法消解肥料是可行、有效的。

5 小結(jié)

通過(guò)多個(gè)實(shí)驗(yàn)的研究證明了微波消解-GFAAS法簡(jiǎn)單快速、靈敏度高、試劑消耗少、污染小、結(jié)果準(zhǔn)確可靠，能一次性消化完成大批量試樣，滿足不同肥料中鉛和鎘含量測(cè)定的要求，可以作為推薦方法使用。

目前對(duì)于肥料中重金屬測(cè)定的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)文獻(xiàn)還比較少，本文的研究為更好的測(cè)定肥料中鉛、鎘含量作了鋪墊，具有一定的科學(xué)意義。