于善青，嚴加松，田輝平，龍 軍

（中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

碳四烯烴主要包括1-丁烯、2-丁烯（反-2-丁烯和順-2-丁烯）、異丁烯和1，3-丁二烯（催化裂化所得碳四烯烴中幾乎沒有1，3-丁二烯）。在燃料利用方面，正丁烯（1-丁烯和2-丁烯）主要用于生產(chǎn)烷基化汽油，烷基化汽油具有低蒸氣壓、無硫、無烯烴、無芳烴、高辛烷值的特點，是一種理想的汽油調(diào)和組分［1-2］；異丁烯主要用于生產(chǎn)甲基叔丁基醚（MTBE），MTBE可作為含氧型高辛烷值汽油添加劑。但從長遠看，由于世界范圍內(nèi)MTBE的應(yīng)用越來越多地受到環(huán)保限制，MTBE的生產(chǎn)和應(yīng)用前景會受到影響，而將異丁烯二聚為異辛烯再加氫生成異辛烷的工藝近年來發(fā)展很快［3-4］。

隨著國內(nèi)車用汽油質(zhì)量標準的不斷升級，清潔汽油標準向著低硫、低烯烴、低芳烴以及高辛烷值方向發(fā)展，我國將從2019年開始全面執(zhí)行國Ⅵ汽油標準，烷基化汽油作為清潔的高辛烷值汽油調(diào)和組分，用量將迅速增長。因此，作為烷基化裝置的重要原料，碳四烯烴的需求量也將逐漸增加。由于催化裂化裝置增產(chǎn)碳四烯烴技術(shù)具有投資少、成本低的優(yōu)勢，不少公司試圖從催化裂化過程獲取更大量的烷基化原料［5-10］。

本文對催化裂化過程中碳四烯烴的生成和轉(zhuǎn)化化學(xué)進行了探討，提出提高碳四烯烴選擇性的主要途徑，并對催化裂化產(chǎn)物中碳四烯烴的分布進行了分析，為進一步開發(fā)高碳四烯烴選擇性的裂化催化劑提供依據(jù)。

1 碳四烯烴的生成

催化裂化原料油主要由烷烴、環(huán)烷烴和芳烴組成，在固體催化劑上原料油經(jīng)過裂化反應(yīng)生成烯烴，烯烴可進行一系列的裂化、氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化等反應(yīng)。催化裂化過程中碳四烯烴的生成反應(yīng)路徑見圖1。由圖1可見，在催化裂化反應(yīng)初始階段，原料油中的烷烴分子在催化劑B酸中心上質(zhì)子化生成非經(jīng)典碳正離子［11-13］，非經(jīng)典碳正離子按照Haag-Dessau單分子裂化機理進行裂化反應(yīng)，有兩種方式：一是斷裂生成小分子烯烴，自身仍然是非經(jīng)典碳正離子，直至生成經(jīng)典碳正離子和小分子烷烴或氫氣；二是直接生成經(jīng)典碳正離子和小分子烷烴或氫氣。

圖1 催化裂化過程碳四烯烴的生成反應(yīng)途徑Fig.1 Reaction route of butylenes in catalytic cracking.

隨著反應(yīng)的進行，催化反應(yīng)主要以經(jīng)典碳正離子為主，可發(fā)生β位斷裂、異構(gòu)化、與大分子烷烴發(fā)生負氫離子轉(zhuǎn)移生成新碳正離子，還可與烯烴進行疊合反應(yīng)生成更大的碳正離子。其中，β位斷裂反應(yīng)主要生成丙烯。異構(gòu)化反應(yīng)主要有3種：負氫離子的遷移，涉及一個中間過渡狀態(tài)的形成，負氫離子在兩個相鄰碳之間形成橋鍵，形成質(zhì)子環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)，具有較低的能量，通常1，2遷移反應(yīng)是最主要的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，負氫離子的轉(zhuǎn)移速度比烷基快；在烷基的遷移中，甲基的遷移比較容易，烷基遷移后更趨于生成穩(wěn)定性更高的叔碳正離子；主鏈上碳正離子的骨架重排，涉及一個環(huán)狀的非經(jīng)典碳正離子中間體，也稱為質(zhì)子化環(huán)丙烷碳正離子，它可生成支鏈度高的異構(gòu)烷烴和烯烴。經(jīng)典碳正離子與大分子烷烴發(fā)生負氫離子轉(zhuǎn)移生成新碳正離子。

由圖1可知，催化裂化過程中碳四烯烴的生成主要來自兩個方面：1）原料中烴類大分子經(jīng)單分子裂化反應(yīng)或雙分子裂化反應(yīng)生成的活性中間體進行裂化生成碳四烯烴；2）裂化產(chǎn)物中的小分子烯烴（C5～12）可進行二次裂化反應(yīng)生成丁烯。前者在反應(yīng)初始階段，原料中的烷烴分子在催化劑B酸中心上質(zhì)子化生成非經(jīng)典碳正離子，然后按照Haag-Dessau單分子裂化，生成丁烯；在反應(yīng)傳遞階段，生成的大分子仲碳正離子（末端連接乙基）經(jīng)β位斷裂，可生成正丁烯；生成的大分子叔碳正離子（連接兩個甲基）經(jīng)β位斷裂，可生成異丁烯；也可以經(jīng)過雙分子反應(yīng)生成新的碳正離子，然后裂化生成丁烯。進一步分析可知，經(jīng)典碳正離子直接進行異構(gòu)化反應(yīng)，然后再進行β位斷裂，而不是直接進行β位斷裂反應(yīng)，有利于多產(chǎn)碳四烯烴、提高催化裂化產(chǎn)物中碳四烯烴的選擇性。

提高裂化產(chǎn)物中小分子烯烴的含量，有利于為多產(chǎn)碳四烯烴提供充足的潛在組分，因此對催化裂化過程中小分子烯烴（C5～8）轉(zhuǎn)化為碳四烯烴的反應(yīng)進行了分析。1-戊烯在催化裂化催化劑上發(fā)生的反應(yīng)主要是異構(gòu)化反應(yīng)，包括雙鍵異構(gòu)和骨架異構(gòu)，還有少量的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，基本不發(fā)生裂化反應(yīng)［14］，1-戊烯的異構(gòu)化過程主要是單分子裂化過程［15-16］。由此可見，在催化裂化過程中1-戊烯對增產(chǎn)碳四烯烴幾乎沒有貢獻。

1-己烯在10%（w）超穩(wěn)Y 型（USY）分子篩催化劑上的裂化產(chǎn)物分布表明［17-18］，1-己烯主要通過單分子路徑發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，一種是雙鍵異構(gòu)，另一種是骨架異構(gòu)，產(chǎn)物大部分為同碳數(shù)的烯烴，基本不發(fā)生裂化反應(yīng)。在反應(yīng)溫度為400 ℃時，1-己烯轉(zhuǎn)化率達80%以上，C5及C5以下烴的產(chǎn)率非常低，隨著反應(yīng)溫度的升高，轉(zhuǎn)化率明顯下降，這是因為1-己烯主要發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，由于異構(gòu)化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，高溫對反應(yīng)不利，同時又沒有裂化反應(yīng)發(fā)生，故高溫下己烯的轉(zhuǎn)化率反而下降。1-己烯在ZSM-5催化劑上的裂化產(chǎn)物分布表明［19］，1-己烯的裂化產(chǎn)物中丙烯、正丁烯、異丁烯的比例為42∶3∶1，丙烯的產(chǎn)率最高。由此可見，催化裂化條件下己烯主要發(fā)生異構(gòu)化和裂化反應(yīng)，有利于增產(chǎn)丙烯，對增產(chǎn)碳四烯烴的貢獻不大。

1-庚烯在10%（w）USY分子篩催化劑上表現(xiàn)出較高的轉(zhuǎn)化率。低溫條件下產(chǎn)物以1-庚烯的異構(gòu)烯烴為主，當反應(yīng)溫度高于500 ℃時，主要生成丙烯和丁烯。表明在較低溫度下1-庚烯參與氫轉(zhuǎn)移和異構(gòu)化反應(yīng)所占比例較大，在較高溫度下裂化反應(yīng)占主導(dǎo)地位［14］。1-庚烯在ZSM-5催化劑上的裂化產(chǎn)物分布表明，裂化產(chǎn)物主要以丙烯和丁烯為主，丙烯與丁烯的比值約為1，其中異丁烯占總丁烯的比例較高，約為74.2%［19］。由此可見，較高反應(yīng)溫度有利于庚烯發(fā)生裂化反應(yīng)，對增產(chǎn)丁烯和異丁烯有利。

1-辛烯在510 ℃下ZSM-5分子篩催化劑上的裂化產(chǎn)物分布表明，丙烯和戊烯的選擇性超過了丁烯的選擇性，總丁烯中異丁烯所占比例僅為44%。主要原因在于，辛烯碳正離子在異構(gòu)化成2，4，4-三甲基-2-戊烯碳正離子之前已經(jīng)發(fā)生了裂化反應(yīng)。隨著碳原子數(shù)的增加，烯烴的裂化反應(yīng)速率逐漸增大，而骨架異構(gòu)化速率幾乎不變，且ZSM-5分子篩的孔道結(jié)構(gòu)也限制了2，4，4-三甲基-2-戊烯碳正離子的形成。1-辛烯在USY分子篩上的裂化產(chǎn)物分布與在ZSM-5分子篩上的基本相同［19-20］。由此可見，辛烯主要發(fā)生裂化反應(yīng)，裂化產(chǎn)物以丙烯、丁烯、戊烯為主，丁烯與丙烯的比值大于1，有利于提高丁烯的選擇性，但異丁烯占總丁烯的比例低于庚烯。

通過分析單體烯烴的裂化反應(yīng)發(fā)現(xiàn)，低碳烯烴（C5和C6）的催化裂化反應(yīng)對提高碳四烯烴的產(chǎn)率和選擇性貢獻不大；強化高碳烯烴進行充足的異構(gòu)化反應(yīng)，再進行裂化反應(yīng)，可以提高碳四烯烴的選擇性，提高丁烯與丙烯產(chǎn)率的比值。

2 碳四烯烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)

催化裂化過程生成的碳四烯烴可以進一步發(fā)生反應(yīng)，碳四烯烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)主要有4類：裂化反應(yīng)、異構(gòu)反應(yīng)、二聚反應(yīng)及二聚物的裂化反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。碳四烯烴在催化裂化條件下的轉(zhuǎn)化反應(yīng)路徑見圖2。

圖2 催化裂化過程中碳四烯烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)路徑Fig.2 Conversion route of butylenes in catalytic cracking.

丁烯在催化劑表面質(zhì)子化生成仲碳離子，仲碳離子本身發(fā)生β位斷裂生成甲烷的速度以及通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移生成伯碳離子的過程都很慢，所以丁烯很難通過單分子裂化反應(yīng)生成諸如乙烯和丙烯等小分子烯烴［21-22］。1-丁烯的雙鍵異構(gòu)反應(yīng)主要通過吸附在分子篩表面的丁烯中C==C與分子篩表面—OH發(fā)生質(zhì)子化，生成具有π型結(jié)構(gòu)的過渡態(tài)，同時分子篩上與過渡態(tài)相鄰的氧原子從碳原子上得到一個氫原子，使催化劑的活性中心恢復(fù)，并生成2-丁烯。1-丁烯的骨架異構(gòu)化主要通過三個步驟進行：吸附在分子篩表面的1-丁烯發(fā)生質(zhì)子化形成仲烷氧基過渡態(tài)；仲烷氧基過渡態(tài)形成帶支鏈的伯烷氧基過渡態(tài)；伯烷氧基過渡態(tài)發(fā)生分解生成異丁烯［23］。丁烯的二聚反應(yīng)遵循雙分子反應(yīng)機理：丁烯先發(fā)生二聚反應(yīng)生成辛烯；辛烯可進一步發(fā)生二次反應(yīng)（如通過裂化反應(yīng)生成丙烯和丁烯等小分子烯烴；通過異構(gòu)化反應(yīng)生成帶支鏈的辛烯；通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成辛烷；通過環(huán)化反應(yīng)生成環(huán)烷烴；通過芳構(gòu)化反應(yīng)生成芳烴；與烯烴聚合生成更大分子的烯烴，甚至生成焦炭）。

由此可見，為了提高催化裂化過程中碳四烯烴的產(chǎn)率，需要抑制丁烯的雙分子反應(yīng)，即抑制丁烯的二聚和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

3 催化裂化產(chǎn)物碳四烯烴的分布規(guī)律

2016年部分煉廠催化裂化裝置中液化氣烯烴產(chǎn)物分布見圖3～6。由圖3～6可看出，液化氣中丙烯和丁烯的質(zhì)量分數(shù)分別為30%～40%和15%～35%，丙烯和丁烯的質(zhì)量收率（對原料）分別為4%～7%和2.5%～5.5%。

圖3 2016年部分煉廠催化裂化裝置液化氣中丙烯的質(zhì)量分數(shù)Fig.3 Mass fraction of propylene in LPG of some FCC units in 2016.LPG：liquefied petroleum gas；FCC：fluid catalytic cracking.

圖4 2016年部分煉廠催化裂化裝置液化氣中丁烯的質(zhì)量分數(shù)Fig.4 Mass fraction of butylene in LPG of some FCC units in 2016.

以某煉廠催化裂化裝置為例，簡要分析產(chǎn)物中碳四烯烴的分布規(guī)律。該煉廠催化裂化裝置設(shè)計加工能力為2 Mt/a，反應(yīng)器和再生器為高低并列式布置，原料油主要由常壓渣油和蠟油構(gòu)成，原料油密度（20 ℃）為900～910 kg/m3、殘?zhí)恐禐?.5%～4.5%、原料油重金屬含量較高。催化裂化產(chǎn)物中烯烴的分布見圖7～10。從圖7～10可看出，液化氣產(chǎn)率為15%～20%（w），液化氣中丙烯質(zhì)量分數(shù)為35%～45%，丁烯質(zhì)量分數(shù)為16%～25%，丙烯產(chǎn)率為5.5%～7.5%（w），丁烯產(chǎn)率2.7%～5.0%（w），丙烯與丁烯的產(chǎn)率比為1.5～2.2。丁烯的各異構(gòu)體質(zhì)量分數(shù)分別為：異丁烯28%～34%，1-丁烯25%～30%，反-2-丁烯25%～29%，順-2-丁烯15%～18%，2-丁烯40%～50%。

圖5 2016年部分煉廠催化裂化產(chǎn)物中丙烯的產(chǎn)率Fig.5 Propylene yield of some FCC units in 2016.

圖6 2016年部分煉廠催化裂化產(chǎn)物中丁烯的產(chǎn)率Fig.6 Butylene yield of some FCC units in 2016.

一般而言，催化裂化裝置中液化氣中丁烯質(zhì)量分數(shù)為15%～25%，丙烯與丁烯的產(chǎn)率比為0.8～2.5，在丁烯各異構(gòu)體中，2-丁烯的質(zhì)量分數(shù)最高，約占45%；1-丁烯的質(zhì)量分數(shù)略高于異丁烯，分別約為30%和25%。

在催化裂化過程中，各丁烯異構(gòu)體之間存在熱力學(xué)平衡分布［24］，見表1。

圖7 某煉廠催化裂化產(chǎn)物中液化氣的收率Fig.7 LPG yield in a refinery FCC unit.

圖8 某煉廠催化裂化裝置液化氣中丙烯和丁烯的質(zhì)量分數(shù)Fig.8 Mass fraction of propylene and butylene in LPG of a refinery FCC unit.

圖9 某煉廠催化裂化產(chǎn)物中丙烯和丁烯的收率Fig.9 Propylene and butylene yields of a refinery FCC unit.

圖10 某煉廠催化裂化裝置的丁烯中各異構(gòu)體的質(zhì)量分數(shù)Fig.10 Mass fraction of isomers in butylene of a refinery FCC unit.

表1 丁烯的熱力學(xué)平衡組成Table 1 Thermodynamic equilibrium composition of butylene

由表1可看出，在同一溫度下，丁烯異構(gòu)體中異丁烯的摩爾分數(shù)最高，反-2-丁烯次之，1-丁烯最低。隨著溫度的升高，正丁烯（1-丁烯、2-丁烯）的摩爾分數(shù)逐漸增加，異丁烯的摩爾分數(shù)逐漸降低。在催化裂化反應(yīng)溫度（500～540℃）下，異丁烯、反-2-丁烯、順-2-丁烯和1-丁烯的摩爾分數(shù)分別約為45%，24%，16%，15%。而實際催化裂化產(chǎn)物中異丁烯的摩爾分數(shù)低于45%，1-丁烯的摩爾分數(shù)大于15%，2-丁烯的摩爾分數(shù)接近熱力學(xué)平衡值。原因可能如下：1）碳四烯烴分子之間存在相互轉(zhuǎn)化，1-丁烯更易通過雙鍵異構(gòu)生成2-丁烯，而1-丁烯和2-丁烯通過骨架異構(gòu)轉(zhuǎn)化為異丁烯的過程相對較慢；2）催化裂化生成的異丁烯容易發(fā)生雙分子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成異丁烷。因此，降低催化裂化過程中的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，不僅能提高總烯烴產(chǎn)率，而且能提高異構(gòu)烯烴所占比例。

4 增產(chǎn)碳四烯烴的催化裂化催化劑

催化裂化催化劑直接影響到反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化和產(chǎn)物的分布，在催化裂化過程中具有重要的作用。由于分子篩催化劑具有較強的活性和選擇性，研究者對其進行了深入的研究。

Y型分子篩是催化裂化催化劑的主要活性組元，由六方柱籠、方鈉石籠（又稱β籠）和超籠組成，由于六方柱籠和方鈉石籠的動力學(xué)直徑只有0.26 nm，除水分子外，包括N2、O2及所有有機物分子的動力學(xué)直徑均大于0.26 nm，不能進入六方柱籠和方鈉石籠，因此只有超籠（動力學(xué)直徑0.81 nm）中的酸中心對有機分子的吸附、活化和反應(yīng)是可利用的。常規(guī)Y 型分子篩經(jīng)各種方法抽鋁和/或補硅后，得到 USY分子篩。USY分子篩的骨架鋁數(shù)量減少，晶胞常數(shù)減小，酸中心之間的距離加大，酸強度提高，酸密度降低，不利于雙分子的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，相對有利于裂化反應(yīng)，裂化反應(yīng)與氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)之比提高，所以與稀土改性Y型分子篩相比，USY分子篩的汽油辛烷值高、干氣和焦炭產(chǎn)率低、碳四烯烴的選擇性高［25-26］。在USY分子篩中引人稀土，能夠增加USY的活性，但烯烴選擇性受到一定的損失。這主要是因為，稀土離子的存在增加了B酸中心數(shù)，并使分子篩晶胞常數(shù)不易減小。通常，無稀土USY分子篩具有較低的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性和較高的碳四烯烴選擇性，高稀土常規(guī)Y型分子篩具有高的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性及低的碳四烯烴選擇性。所以，高碳四烯烴選擇性催化劑是氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)性能低的催化劑，這類催化劑含有USY分子篩和低的稀土含量，并具有較低的平衡晶胞常數(shù)［27-29］。

ZSM-5分子篩是催化裂化催化劑的主要擇型分子篩，與Y型分子篩相比，HZSM-5分子篩對相對分子質(zhì)量較小的烴類分子有顯著的選擇作用，與Y型分子篩復(fù)合使用，可提高汽油辛烷值和/或增產(chǎn)低碳烯烴［30-32］。ZSM-5分子篩具有十元環(huán)構(gòu)成的兩個交叉孔道，只有分子截面有效直徑小于0.58 nm的分子能自由通過，較大的分子難通過。ZSM-5分子篩的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)能力很低，并且它還能選擇性裂化低辛烷值的C5～12鏈烷烴，生成以丙烯和碳四烯烴為主的液化氣，所以ZSM-5分子篩可以用于催化裂化催化劑中提高碳四烯烴的產(chǎn)率，同時提高丙烯產(chǎn)率和汽油辛烷值。

β 分子篩具有三維十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，是由四元環(huán)、五元環(huán)和六元環(huán)連接而成，平均孔徑0.65 nm，介于Y型分子篩和ZSM-5分子篩之間。許多研究結(jié)果表明［33-35］，在催化裂化催化劑中添加β分子篩可明顯提高低碳烯烴產(chǎn)率，且相對于ZSM-5分子篩催化劑更有利于提高碳四烯烴的收率。

催化劑的活性組分固然重要，但基質(zhì)的作用也不容忽視。一般認為，催化劑基質(zhì)應(yīng)具有較大的孔徑、適宜的活性和良好的水熱穩(wěn)定性，以使催化劑能經(jīng)受苛刻的水熱操作條件并對重質(zhì)原料油進行預(yù)裂化。

綜上所述，增產(chǎn)碳四烯烴是催化裂化催化劑各種功能組分相互匹配和協(xié)同作用，在增強對重油大分子裂化能力的同時，提高低碳烯烴產(chǎn)率，尤其是提高碳四烯烴的選擇性。增產(chǎn)碳四烯烴催化裂化催化劑需要具有以下特點：1）增強催化裂化過程中碳正離子的異構(gòu)化反應(yīng)，平衡異構(gòu)化反應(yīng)和裂化反應(yīng)的選擇性，控制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)；2）使用大孔高活性基質(zhì)，提高重油大分子的預(yù)裂化能力和催化劑的抗重金屬污染能力；3）使用多種活性組分，Y型分子篩和β分子篩的結(jié)合有利于重質(zhì)油餾分的裂化，提高液化氣和汽油產(chǎn)率，為多產(chǎn)碳四烯烴提供更多的潛在組分，β分子篩和ZSM-5分子篩的結(jié)合，可進一步提高液化氣中碳四烯烴的選擇性。

5 結(jié)語

催化裂化過程中碳四烯烴的生成主要來自兩個方面：一是原料中烴類大分子經(jīng)單分子裂化反應(yīng)或雙分子裂化反應(yīng)生成的活性中間體進行裂化的產(chǎn)物；二是裂化反應(yīng)中形成的低碳數(shù)烯烴進行二次反應(yīng)的產(chǎn)物。催化裂化過程中生成的碳四烯烴可進一步發(fā)生裂化反應(yīng)、異構(gòu)反應(yīng)、二聚反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。促進催化裂化碳正離子直接進行異構(gòu)化反應(yīng)，然后再進行β位斷裂反應(yīng)，同時抑制二聚反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，有利于提高催化裂化產(chǎn)物中碳四烯烴的產(chǎn)率和選擇性。

通過催化裂化方法生產(chǎn)碳四烯烴是目前解決碳四烯烴供求不足的重要途徑，必須開發(fā)新型催化裂化催化劑以及催化裂化工藝，優(yōu)化催化裂化反應(yīng)，達到多產(chǎn)碳四烯烴的目的。