趙 新，章小林

（中化化工科學技術(shù)研究總院有限公司，北京 100083）

乙酸正丁酯簡稱醋酸丁酯，是一種重要的有機化工原料，工業(yè)應(yīng)用相當廣泛，主要用于清漆、人造革、紡織品和塑料生產(chǎn)中的溶劑，可替代毒性較大的甲苯、二甲苯、酮類等揮發(fā)性有機溶劑［1-3］。醋酸丁酯的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法是以濃硫酸為催化劑，由醋酸和正丁醇直接進行酯化反應(yīng)制得。該工藝技術(shù)成熟、投資少，但能耗高、設(shè)備腐蝕嚴重、副反應(yīng)多及副產(chǎn)物處理困難。為了克服這些缺點，近年來研究者致力于新型催化劑，如固體酸、雜多酸、固體超強酸、分子篩、離子交換樹脂和離子液體等催化劑的研制開發(fā)［4-5］。隨著綠色化學化工的興起，作為一類新型材料或介質(zhì)，離子液體在催化、電化學、有機合成、萃取分離、裂解聚合、能源新材料等方面的應(yīng)用研究得到廣泛關(guān)注［6-7］。離子液體作為一種酯化反應(yīng)的全新催化劑，有希望成為傳統(tǒng)催化劑的替代品［8］。離子液體在催化酯化反應(yīng)方面的應(yīng)用研究，主要以咪唑銨鹽、吡啶銨鹽和其他季銨鹽類離子液體為主，其中，又以具有Br?nsted酸性的咪唑類季銨鹽最為活躍［9-20］。

季鏻鹽作為一類重要的離子液體，具有很多優(yōu)良性能。首先，季鏻鹽離子液體化學性質(zhì)更穩(wěn)定，例如在強堿性的反應(yīng)條件下季銨鹽類離子液體容易發(fā)生Hoffmann或β消去反應(yīng)，而季鏻鹽離子液體卻穩(wěn)定很多。其次，季鏻鹽離子液體具有更高的熱穩(wěn)定性，如四氟硼酸三己基十四烷基季鏻鹽的分解溫度甚至在400 ℃以上［21］。但是，在眾多關(guān)于離子液體催化劑應(yīng)用于酯化反應(yīng)的研究報道和文獻綜述中，季鏻鹽類離子液體很少被提及。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

TTPC：50%（w）工業(yè)品，江西潤禹科技有限公司，經(jīng)實驗室除水、提純。其他試劑均為分析純試劑。

TGA/DSC1型同步熱分析儀：Mettler Toledo公司；ReactIR 45m型傅里葉變換紅外光譜儀：Mettler Toledo公司；Trace 1310型氣相色譜儀：Thermo Scienti fi c公司。

1.2 季鏻鹽離子液體催化劑的制備

在室溫下，將147.2 g TTPC加入帶有攪拌、溫度計和回流冷凝器的500 mL反應(yīng)瓶中，開啟攪拌，緩慢滴加35.5 g濃硫酸，隨后緩慢升溫至95～100 ℃保溫反應(yīng)20 h；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物用飽和硫酸氫鈉水溶液洗3遍，除去過量的硫酸和生成的氯化氫，對水洗后的有機層進行減壓蒸餾除水，冷卻，抽濾，除去析出的少量鹽分，得目標產(chǎn)物

實驗方法和裝置同1.2.1。TTPC 72.7 g，磷酸17.5 g（代替濃硫酸），反應(yīng)溫度100～105 ℃，反應(yīng)24 h，飽和磷酸二氫鉀水溶液代替硫酸氫鈉水溶液洗 3 遍，得目標產(chǎn)物

實驗方法和裝置同1.2.1。TTPC 170.6 g，一水對甲苯磺酸80.7 g（代替濃硫酸），反應(yīng)溫度100～105 ℃，反應(yīng)20 h，飽和氯化鈉水溶液代替硫酸氫鈉水溶液洗3遍，得目標產(chǎn)物

實驗方法和裝置同1.2.1。TTPC 142.0 g，對三氟甲磺酸50.0 g（代替濃硫酸），反應(yīng)溫度95～100 ℃，反應(yīng)20 h，飽和氯化鈉水溶液代替硫酸氫鈉水溶液洗3 遍，得目標產(chǎn)物。

反應(yīng)結(jié)束后的水洗過程是為了除去過量的自由酸和生成的氯化氫，確保制備得到的季鏻鹽離子液體中無自由酸殘留。上述所有目標產(chǎn)物經(jīng)測定后均無自由酸殘留，結(jié)構(gòu)式見圖1。

圖1 制備的4種季鏻鹽離子液體的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structures of four prepared phosphonium salt ILs.PTSA-：p-toluene sulfonate anion；ILs：ionic liquids.

1.3 酯化反應(yīng)

在裝有分水器、溫度計和回流冷凝器的三口燒瓶中加入一定量的催化劑、正丁醇和冰醋酸，磁力攪拌，加熱，回流分水。反應(yīng)結(jié)束后，改成蒸餾裝置，蒸出酯化反應(yīng)產(chǎn)物醋酸丁酯（含過量的正丁醇，可能含未反應(yīng)完全的醋酸），蒸餾底液為催化劑（含少量殘留的醋酸丁酯）。

對蒸餾產(chǎn)物進行取樣，進行氣相色譜分析，可得各組分含量，其中醋酸的殘留量直接反映酯化反應(yīng)是否完全。

2 結(jié)果與討論

2.1 季鏻鹽離子液體的表征結(jié)果

2.1.1 FTIR表征結(jié)果

對合成的四種季鏻鹽離子液體進行FTIR表征，結(jié)果見圖2～6。

圖2 TTPC的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectrum of tributyl tetradecyl phosphonium chloride(TTPC).

圖 3 ［Bu3PC14H29］+［HSO4］-的 FTIR 譜圖Fig.3 FTIR spectrum of tributyl tetradecyl phosphonium hydrogen sulfate(［Bu3PC14H29］+［HSO4］- ).

圖 4 ［Bu3PC14H29］+［H2PO4］-的 FTIR 譜圖Fig.4 FTIR spectrum of tributyl tetradecyl phosphonium dihydrogen phosphate(［Bu3PC14H29］+［H2PO4］- ).

由圖2可見，TTPC的FTIR譜圖中，2 958，2 928，2 858 cm-1處的吸收峰為甲基、亞甲基的伸縮振動吸收峰，1 464 cm-1和1 415 cm-1處的吸收峰為亞甲基的彎曲振動吸收峰，1 378 cm-1處的吸收峰為C—P鍵的伸縮振動吸收峰。圖3～6的FTIR譜圖中均出現(xiàn)了與圖2相同的甲基、亞甲基的伸縮振動吸收峰，表明合成的四種季鏻鹽離子液體的陽離子與TTPC相同，是［Bu3PC14H29］+。圖 3 是的 FTIR 譜 圖， 從圖3可看出，1 233 cm-1處的吸收峰為O==S==O反對稱伸縮振動吸收峰，1 162 cm-1處的吸收峰為S==O伸縮振動吸收峰，1 058 cm-1處的吸收峰為O==S==O對稱伸縮振動吸收峰。由圖4可見，的 FTIR 譜圖中，969 cm-1處的吸收峰歸屬于磷酸根的對稱伸縮振動，1 097 cm-1處的吸收峰歸屬于磷酸根的不對稱伸縮振動。由圖5可見，的FTIR譜圖中，1 196 cm-1處的吸收峰為O==S==O的反對稱伸縮振動吸收峰，1 121 cm-1處的吸收峰為S==O的伸縮振動吸收峰，1 017 cm-1處的吸收峰為O==S==O的對稱伸縮振動吸收峰。由圖6可見，·的FTIR譜圖中，1 259 cm-1處的吸收峰為O==S==O的反對稱伸縮振動吸收峰，1 151 cm-1處的吸收峰為S==O的伸縮振動吸收峰，1 032 cm-1處的吸收峰為O==S==O的對稱伸縮振動吸收峰。

圖 5 ［Bu3PC14H29］+［PTSA］-的 FTIR 譜圖Fig.5 FTIR spectrum of tributyl tetradecyl phosphonium p-toluene sulfonate(［Bu3PC14H29］+［PTSA］- ).

圖 6 ［Bu3PC14H29］+［CF3SO3］-的 FTIR 譜圖Fig.6 FTIR spectrum of tributyl tetradecyl phosphonium trifluoromethanesulfonate(［Bu3PC14H29］+［CF3SO3］- ).

上述FTIR表征結(jié)果顯示，由TTPC合成得到的四種季鏻鹽離子液體為目標產(chǎn)物。

2.1.2 熱穩(wěn)定性表征結(jié)果

采用TG-DSC方法對4種季鏻鹽離子液體的熱穩(wěn)定性進行表征，得到試樣的分解溫度，結(jié)果如表1所示。由表1可見，4種季鏻鹽離子液體和TTPC的分解溫度都在300 ℃以上，熱穩(wěn)定性均很好。由此可見，季鏻鹽離子液體的熱穩(wěn)定性比季銨鹽類離子液體好很多，后者的分解溫度通常不超過200 ℃。

表1 季鏻鹽離子液體的分解溫度Table 1 Decomposition temperature of phosphonium salt ILs

2.2 不同催化劑對酯化反應(yīng)的催化效果

考察了不同催化劑對酯化反應(yīng)的影響，實驗結(jié)果見表2，其中完全反應(yīng)所需時間根據(jù)分水器中水層有無增加來判斷。對于同一酯化反應(yīng)，在相同條件下，酯化反應(yīng)初始回流溫度和完全反應(yīng)所需時間直接反映了催化劑活性的高低，從表2可見，［Bu3PC14H29］+［HSO4］-，［Bu3PC14H29］+［PTSA］-，［Bu3PC14H29］+［CF3SO3］-三種季鏻鹽離子液體的催化活性與濃硫酸相當，顯示了較好的活性。［Bu3PC14H29］+［H2PO4］-的催化活性較差，TTPC則基本沒有催化活性。

將使用過的［Bu3PC14H29］+［HSO4］-，［Bu3PC14H29］+·［PTSA］-，［Bu3PC14H29］+［CF3SO3］-分別進行第二次重復(fù)使用，實驗結(jié)果見表3。

表2 不同催化劑對酯化反應(yīng)的影響Table 2 Effect of different catalysts on esterification reaction

表3 催化劑的重復(fù)使用對酯化反應(yīng)的影響Table 3 Effect of recycling of catalyst on esterification reaction

從表 3 可看出，［Bu3PC14H29］+［HSO4］-第二次重復(fù)使用時初始回流溫度升高，反應(yīng)時間延長至2倍后，反應(yīng)仍不完全，還有部分醋酸殘留，即重復(fù)使用時催化活性迅速降低。而［Bu3PC14H29］+［PTSA］-和［Bu3PC14H29］+［CF3SO3］-兩種季鏻鹽離子液體在第二次重復(fù)使用后催化活性都沒有明顯變化。由于制 備［Bu3PC14H29］+［CF3SO3］-時所用的 CF3SO3H價格較昂貴，且實驗（生產(chǎn)）操作時危險性較大，因此選擇［Bu3PC14H29］+［PTSA］-作為適宜的催化劑。

從分子結(jié)構(gòu)上來講，［Bu3PC14H29］+［PTSA］-和［Bu3PC14H29］+［CF3SO3］-兩種季鏻鹽離子液體是中性物質(zhì)，但由于它們具有很好的表面活性，在有水存在的條件下，界面存在弱酸，從而對酯化反應(yīng)產(chǎn)生酸催化作用。另外，離子液體的表面活性能夠增加醇與酸的接觸，而它們較長的疏水基團又能將生成的水與生成的酯隔離，從而能夠促進酯化平衡反應(yīng)向正反應(yīng)方向進行。

2.3 醇酸比對酯化反應(yīng)的影響

正丁醇與醋酸的摩爾比（醇酸比）對酯化反應(yīng)的影響見表4。由表4可見，當醇酸比大于等于1.05時，酯化反應(yīng)都能在3.0 h內(nèi)進行完全；當醇酸比小于等于1.02時，在相同的反應(yīng)時間內(nèi)酯化反應(yīng)不能進行完全，得到的餾分中有未反應(yīng)的醋酸殘留。因此，選擇醇酸比為1.05～1.10，既能保證醋酸完全反應(yīng)，又能提高蒸餾產(chǎn)物中醋酸丁酯的含量。

表4 醇酸比對酯化反應(yīng)的影響Table 4 Effect of molar ratio of n-butyl alcohol to HAc on esterification reaction

2.4 催化劑用量對酯化反應(yīng)的影響

催化劑［Bu3PC14H29］+［PTSA］-的用量對酯化反應(yīng)的影響見表5。由表5可見，催化劑的用量對酯化反應(yīng)有明顯影響，催化劑用量大于等于5%（w）時，酯化反應(yīng)能夠快速順利地完成（3.0 h內(nèi)）；催化劑用量為2%（w）時，酯化反應(yīng)不能在3.0 h內(nèi)快速順利地完成，表現(xiàn)為初始回流溫度明顯升高、蒸餾產(chǎn)物中有未反應(yīng)的醋酸殘留。因此，催化劑的合適用量為5%（w），既可保證酯化反應(yīng)快速順利地完成，又能節(jié)約催化劑使用成本。

表5 催化劑用量對酯化反應(yīng)的影響Table 5 Effect of catalyst dosage on esterification reaction

2.5 反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)的影響

反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)的影響見表6。由表6可見，反應(yīng)時間小于等于2.5 h時，酯化反應(yīng)不完全，有少量醋酸殘留；反應(yīng)時間為3.0 h時，酯化反應(yīng)完全，與實驗現(xiàn)象（分水器水層是否增加）觀察得到的所需反應(yīng)時間較吻合。

表6 反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)的影響Table 6 Effect of reaction time on esterification reaction

2.6 催化劑的重復(fù)使用對酯化反應(yīng)的影響

酯化反應(yīng)結(jié)束后進行蒸餾，將蒸餾后所剩底液作為下一次酯化反應(yīng)的催化劑。催化劑重復(fù)使用對酯化反應(yīng)的影響見表7。由表7可見，催化劑總共重復(fù)使用了102次，酯化反應(yīng)仍能在3.0 h內(nèi)完成，且一直沒有副產(chǎn)物生成，即重復(fù)使用后催化活性和選擇性無明顯下降。

表7 催化劑重復(fù)使用對酯化反應(yīng)的影響Table 7 Effect of recycling of catalyst on esterification reaction

3 結(jié)論

1）合成了［Bu3PC14H29］+［HSO4］-，［Bu3PC14H29］+·［H2PO4］-，［Bu3PC14H29］+［PTSA］-，［Bu3PC14H29］+·［CF3SO3］-四種季鏻鹽離子液體催化劑。四種催化劑對合成乙酸正丁酯均有催化作用，其中，［Bu3PC14H29］+［PTSA］-和［Bu3PC14H29］+［CF3SO3］-兩種季鏻鹽離子液體不僅催化活性高，且可重復(fù)使用。［Bu3PC14H29］+［PTSA］-可重復(fù)使用100次以上。

2）酯化反應(yīng)合成乙酸正丁酯適宜的合成條件為：醇酸比 1.05～1.10、［Bu3PC14H29］+［PTSA］-催化劑用量為醇酸總質(zhì)量的5%、反應(yīng)時間3.0 h。

3）季鏻鹽離子液體作為一種新型綠色環(huán)保的溶劑和催化劑，具有不揮發(fā)、氣味小和熱穩(wěn)定性高的特點，不僅催化活性高、選擇好，且可重復(fù)使用，用于酯化反應(yīng)中具有廣闊的應(yīng)用前景。