陳國 許秀琴 趙健

摘 要：目的：建立ICP-MS法測定稻米中25種元素的檢測方法，對比微波消解與濕法消解2種前處理方式的優(yōu)劣。方法：選用Ge、In、Bi元素作為內(nèi)標(biāo)，對分析信號的本底和基體效應(yīng)具有良好的補償作用，同時引入碰撞反應(yīng)氣He。結(jié)果：各元素檢出限為0.005～0.5μg/kg，加標(biāo)回收率在78.3%～106.2%，RSD值在1.11%～7.35%。經(jīng)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗證，實測值在標(biāo)準(zhǔn)值允差范圍之內(nèi)。結(jié)論：該方法簡便快捷、靈敏度高、重現(xiàn)性好，是分析稻米樣品中多元素的可靠、高效方法。

關(guān)鍵詞：ICP-MS；多元素；稻米；測定

中圖分類號 S132 文獻標(biāo)識碼 A 文章編號 1007-7731（2018）14-0130-04

Determination of Multi-elements in Rice by ICP-MS

Chen Guo et al.

（Ningbo Academy of Agricultural Sciences，Ningbo 315101 ，China）

Abstract：Established a method for determination of 25 kinds of elements in rice by ICP-MS.We comparedtwo pretreatment methodsof microwave digestion and wet digestion. Ge、In and Bi were selected as internal standard，which had a good compensation for the analysis of the signal blackground and the matrix effect.Furthermore，Helium was used as collision-reaction gas，which could effectively get rid of the disturbance of multi-atomic ion.The detection limit for each element was 0.005～0.5μg/kg，the relative standard deviation was 78.3～106.2%，and the addition standard recovery was 1.11～7.35%. Certified by the standard substance，the analysis results were in the range of the standard values. The method is of convenience，high sensitivity and good reproducibility，it is a reliable and efficient method for the analysis of multi-elemnts in rice samples.

Key words：Inductively coupled plasma mass spectrometry；Multi-elements；Rice；Determination

中國是重要的稻米生產(chǎn)國和消費國，稻米中含有人體所必需的鋅、鐵、銅、鎳、鈷、鉬、硒、錳等微量元素，稻米的質(zhì)量安全影響著人們的身體健康。近年來，由于工業(yè)廢氣、廢液、廢渣的排放，稻米中重金屬污染日趨嚴重，引起了社會對稻米品質(zhì)質(zhì)量安全的關(guān)注，因而分析監(jiān)控稻米中微量元素及有害重金屬元素鉛、鎘的含量顯得尤為重要。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與裝置 350D型電感耦合等離子質(zhì)譜儀（ICP-MS）：美國PE公司，配有碰撞模式和反應(yīng)模式2種干擾消除模式；MARS-5微波消解儀：美國CEM公司；ED36智能樣品處理器：北京萊伯泰科儀器公司；Milli-Q超純水：美國Millipore公司；Quiuti X124型電子天平：德國Sartorius公司。

1.2 材料與試劑 遼寧大米（GBW10043）；Li、Be、B、Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Mo、Sr、Cd、In、Sn、Sb、Ba、Tl、Pb、Bi單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）。硝酸（UPS級蘇州晶瑞化學(xué)股份有限公司），高氯酸（優(yōu)級純國藥集團化學(xué)試劑有限公司），過氧化氫（分析純國藥集團化學(xué)試劑有限公司），實驗用水為Milli-Q去離子水。實驗室測試樣品來源于當(dāng)?shù)丶Z庫。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品前處理方法 稻谷樣品經(jīng)脫殼去皮，制成1級精米，再經(jīng)錘式旋風(fēng)磨制成米粉，混勻，保存在樣品袋中。在制樣過程中應(yīng)注意不使樣品受到污染，所有玻璃器皿及消解罐均需于20%的硝酸中浸泡24h，用去離子水反復(fù)沖洗干凈。

1.3.2 樣品消解

1.3.2.1 微波消解 稱取米粉樣品0.5g（精確至0.0001g），置于聚四氟乙烯消解罐中，加入5ml硝酸，蓋好內(nèi)蓋，浸泡1h，再加入1mL過氧化氫，將消解罐插入保護套中，按照微波消解儀標(biāo)準(zhǔn)步驟進行消解（消解參考條件見表1）。消解完畢，待消解罐冷卻后打開，消化液呈無色或淡黃色，用少量去離子水沖洗內(nèi)蓋，加熱趕酸至近干，用少量硝酸溶液（1%）沖洗消解罐3次，將溶液轉(zhuǎn)移至25mL容量瓶中。并用硝酸溶液（1%）定容至刻度，混勻備用，同時做試劑空白試驗。

1.3.2.2 濕式消解 稱取米粉樣品0.5g（精確至0.0001g），置于玻璃消解罐（與ED36智能樣品處理器配套產(chǎn)品）中，加入10mL硝酸-高氯酸混合溶液（9+1），加蓋浸泡至過夜，在智能樣品處理器上160℃條件下消化，若顏色較深，再加硝酸，當(dāng)消解罐內(nèi)溶液清亮透明時，開蓋趕酸，直至冒白煙，消化液呈無色透明或略帶微黃色，取出冷卻，將消化液轉(zhuǎn)移至25mL容量瓶中，用少量硝酸溶液（1%）沖洗消解罐3次，并入容量瓶，并用硝酸溶液（1%）定容至刻度，混勻備用，同時做試劑空白試驗。

1.3.2.3 樣品測定 （1）標(biāo)準(zhǔn)系列制備。吸取適量的Li、Be、B等25種單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成多元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液，用1%硝酸溶液逐級稀釋成混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列，各元素質(zhì)量濃度見表2。Ge、In、Bi內(nèi)標(biāo)元素在樣液中的濃度為10μg/L。（2）測定。優(yōu)化儀器參數(shù)，調(diào)整儀器至最佳狀態(tài)，建立ICP-MS內(nèi)標(biāo)校正分析方法。待儀器穩(wěn)定后，按順序依次測定標(biāo)準(zhǔn)溶液、試劑空白和試樣溶液，試樣測定過程依次輸入稱樣量及稀釋倍數(shù)，采用儀器自動繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線，獲得樣品測定的最終檢測結(jié)果。

2 結(jié)果與分析

2.1 前處理方法的比較與選擇 實驗過程中，樣品前處理分別采用了微波消解和濕法消解處理，微波消解在于加熱快、升溫高、消解能力強、可節(jié)省消解時間，同時避免了揮發(fā)損失和樣品污染，提高了實驗準(zhǔn)確度和精密度，回收率實驗表現(xiàn)更好。濕法消解更適于批量處理，消解過程雖耗時，但比較省力，消解完全后，直接趕酸，樣品轉(zhuǎn)移步驟少，耗材使用成本低。通過回收率實驗比較，從圖1可看出，濕法消解元素間添加回收率波動較大，不及微波消解穩(wěn)定，但也滿足實驗需要。2種消解方式各有優(yōu)劣，根據(jù)各自實驗室條件進行選擇。

2.2 干擾的消除 在稻米樣品分析過程中，發(fā)現(xiàn)Ti47、Cr52、Fe57、Cu63、Ga69、As75、Se78、Mo98等元素，采用KED模式分析，在儀器動態(tài)反應(yīng)池中通入He，能很好的避免同量異位素的干擾。為了校正來自檢測樣品與標(biāo)準(zhǔn)溶液之間粘度、表面張力和溶解性總固體的差異，及基體抑制的干擾，方法中Li、Be、B、Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe采用了Ge作為內(nèi)標(biāo)元素，Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Se、Mo、Sr、Cd、Sn、Sb、Ba采用了In作為內(nèi)標(biāo)元素，Tl、Pb采用了Bi作為內(nèi)標(biāo)元素。

2.3 實驗方法的確認

2.3.1 方法檢出限 待儀器穩(wěn)定后，對空白溶液進行11次連續(xù)測定，求標(biāo)準(zhǔn)偏差，然后采用各個元素標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率K，計算檢出限。各元素的檢出限見下表3。

檢出限：[D·L=3σk（ng）]

式中：K—工作曲線斜率；σ—空白溶液11次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2.3.2 回收率實驗 為了確認測定結(jié)果的有效性，對樣品中待測元素進行加標(biāo)回收試驗。以甬優(yōu)12雜交大米樣品開展加標(biāo)回收試驗，每個元素做3個梯度加標(biāo)回收，每個梯度6組平行，對方法的精密度進行統(tǒng)計。從表4可以看出，各元素添加回收率范圍在78.3%～106.2%，RSD值范圍在1.11%～7.35%，結(jié)果能滿足實驗要求。

2.3.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析 儀器經(jīng)調(diào)諧，優(yōu)化各項參數(shù)后，對有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)遼寧大米（GBW10043）進行測定，驗證方法的準(zhǔn)確性。結(jié)果表明，元素的測定值均在標(biāo)（下轉(zhuǎn)136頁）（上接132頁）準(zhǔn)值允差范圍之內(nèi)（表5）。

3 結(jié)論

本實驗建立了稻米中25種重金屬元素Li、Be、B、Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Se、Mo、Sr、Cd、Sn、Sb、Ba、Tl、Pb的ICP-Ms分析方法。比較了微波消解和濕法消解2種前處理方法，結(jié)果表明，微波消解在添加回收率方面表現(xiàn)更優(yōu)，而濕法消解則更為簡便、省力。另外，采用內(nèi)標(biāo)定量可有效對基體進行補償，采用KED動態(tài)反應(yīng)池技術(shù)可大大降低基體效應(yīng)及多原子離子干擾。應(yīng)用本方法對有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行測試和對稻米樣品進行加標(biāo)回收，結(jié)果均令人滿意。

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（責(zé)編：張宏民）