曹艷林 周冰倩 王春杰

(周口師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南 周口 466000)

引言

苯甲酸正己酯是無色油狀液體，沸點(diǎn)是286.7℃，相對密度為0.982(水=1)，不溶于水，溶于醇、醚等有機(jī)溶劑。苯甲酸正己酯是一種重要的化工原料，可用于日化香精配方中，尤其宜用于皂用香精中[1]。合成苯甲酸正己酯的方法有：由苯甲酸和正己醇經(jīng)酯化反應(yīng)制得，也可以由正己醇與苯甲酸甲酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)獲得。目前，采用非無機(jī)酸作為酯催化劑的研究很多，但制備苯甲酸正己酯的研究并不多，工業(yè)上合成苯甲酸正己酯主要是以濃硫酸作為催化劑[2]，但以濃硫酸作為催化劑的缺點(diǎn)是硫酸選擇性差、化學(xué)性質(zhì)很活潑，存在氧化性和碳化作用，并且副反應(yīng)多，以致碳化、聚合、重排等現(xiàn)象時(shí)有發(fā)生，產(chǎn)品質(zhì)量不高，產(chǎn)生的稀硫酸對設(shè)備存在嚴(yán)重的腐蝕并且無利用價(jià)值，且反應(yīng)復(fù)雜、產(chǎn)品色澤較深，產(chǎn)物分離復(fù)雜。因此尋找安全價(jià)廉、低腐蝕、環(huán)保友好的催化劑才是解決這些問題的最根本方法[3-7]，從而從源頭上解決環(huán)境污染等問題，因而需要選擇新的合成工藝路線進(jìn)行苯甲酸正己酯的合成。因此，為了克服以上不足，人們探討過不同催化劑在合成苯甲酸正己酯方面的應(yīng)用，然而由于這些催化劑本身不穩(wěn)定，成本較高，或者產(chǎn)品收率不高，而難以應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)中。對甲苯磺酸是一種強(qiáng)有機(jī)酸，作為酯催化劑具有性質(zhì)穩(wěn)定、反應(yīng)溫和、副反應(yīng)少、設(shè)備腐蝕小、環(huán)境污染少等優(yōu)點(diǎn)[8，9]。本試驗(yàn)選用對甲苯磺酸作為催化劑，甲苯為帶水劑，苯甲酸和正己醇為原料，通過酯化反應(yīng)合成苯甲酸正己酯[17]。以對甲苯磺酸為催化劑，研究反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量及醇酸摩爾比對苯甲酸正己酯反應(yīng)產(chǎn)率的影響，得出最佳反應(yīng)條件，對于以后取代濃硫酸作為催化劑來合成酯類化合物具有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

苯甲酸，分析純，鄭州派尼化學(xué)試劑廠；正己醇，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；對甲苯磺酸，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲苯，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；無水氯化鈣，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；碳酸氫鈉，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

WQF-510型紅外分光光度計(jì)(北京瑞利分析儀器公司生產(chǎn))；Vario EL III元素分析儀(德國Element公司)；KQ-500型超聲波清洗器(昆山市超聲波儀器有限公司)；C型玻璃儀器氣流烘干器(鄭州歐卡儀器設(shè)備有限公司)；DF-101S集熱式恒溫加熱動(dòng)力攪拌器(鞏義市英欲高科儀器廠)；ZNHW型數(shù)顯恒溫電熱套；PL601-L型電子天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)；三頸燒瓶；分水器；球形回流冷凝管；分液漏斗；圓底燒瓶；直行冷凝管；量筒；溫度計(jì)；錐形瓶；燒杯等。

1.2 反應(yīng)原理

圖1 反應(yīng)原理

1.3 苯甲酸正己酯的合成

在100mL三頸瓶中加入6.1g(0.05mol)苯甲酸，一定量的對甲苯磺酸(催化劑)、正己醇和帶水劑甲苯。左支管口連接帶有套管的溫度計(jì)，中間的支管口連接一個(gè)機(jī)械攪拌器，右支管連接上分水器(分水器中裝有甲苯)，分水器上端口連接一個(gè)回流冷凝管，冷凝管用另一個(gè)鐵架臺(tái)固定好。開始加熱和攪拌，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速，當(dāng)球形冷凝管流下第一滴回流液時(shí)開始計(jì)時(shí)，作為反應(yīng)的開始時(shí)間。

反應(yīng)一段時(shí)間后，停止加熱，待反應(yīng)液冷卻至室溫后，先用0.1mol/L的碳酸氫鈉溶液進(jìn)行堿洗，至液體呈中性，分出無機(jī)相后，將有機(jī)層用無水氯化鈣進(jìn)行干燥，然后蒸餾。蒸出正己醇和甲苯，蒸餾至無液體出來，蒸餾瓶中剩下的液體為苯甲酸正己酯的沸點(diǎn)較高(286.7℃)，計(jì)算酯化反應(yīng)的產(chǎn)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品的測定

2.1.1 產(chǎn)品的質(zhì)譜測定

圖2 苯甲酸正己酯的質(zhì)譜圖

對苯甲酸正己酯的質(zhì)譜圖進(jìn)行分析，它的裂解過程如下：

2.1.2 產(chǎn)品的紅外測定

將合成的苯甲酸正己酯進(jìn)行紅外光譜測定，光譜圖如下：

圖3 苯甲酸正己酯的紅外光譜圖

從圖3可知，苯甲酸正己酯的主要特征峰為：3021為苯環(huán)上C-H伸縮振動(dòng)吸收峰，1685cm-1是芳香酯中C=O鍵伸縮振動(dòng)的吸收峰，1605、1580、1478cm-1是苯環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)吸收峰，1376cm-1和1460cm-1為甲基上C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰。1185cm-1是苯甲酸正己酯中C-O-C鍵反對稱伸縮振動(dòng)的吸收峰，1040cm-1是苯甲酸正己酯中C-O-C鍵對稱伸縮振動(dòng)的吸收峰。而指紋區(qū)750cm-1和700cm-1的兩個(gè)吸收峰為苯環(huán)的彎曲振動(dòng)吸收峰，這說明該苯環(huán)為單取代。測定的譜圖中沒有O-H吸收峰，說明合成的產(chǎn)品中沒有水、正己醇和苯甲酸等雜質(zhì)。測定圖譜吸收峰與苯甲酸正己酯的標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖具有一致的特征吸收峰，說明合成產(chǎn)品是苯甲酸正己酯。

2.1.3 產(chǎn)品的元素分析

經(jīng)過元素分析的測定，得到C元素的含量為74.81%，H元素的含量為9.086%，氧元素的含量為16.201%，而理論上苯甲酸正己酯中C元素的含量為75.24%，H元素的含量為8.738%，氧元素的含量為16.022%。對比數(shù)據(jù)可知，實(shí)驗(yàn)值與理論值比較接近。

2.2 反應(yīng)時(shí)間對苯甲酸正己酯產(chǎn)率的影響

每次都取6.1g苯甲酸，13mL無水正己醇，0.4g對甲苯磺酸，6mL甲苯，進(jìn)行合成苯甲酸正己酯的反應(yīng)研究。改變反應(yīng)時(shí)間，測定不同反應(yīng)時(shí)間對苯甲酸正己酯產(chǎn)率的影響，測定結(jié)果如下：

表1 反應(yīng)時(shí)間對苯甲酸正己酯產(chǎn)率的影響

由表1可知，在1～2h內(nèi)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，產(chǎn)率逐漸增大，反應(yīng)進(jìn)行到2小時(shí)后，反應(yīng)基本完成，再延長反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)率幾乎沒有什么影響。原因在于酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，反應(yīng)過程中需要不斷的將反應(yīng)中生成的水除去，以使反應(yīng)向生成酯的方向進(jìn)行。這是一個(gè)新舊反應(yīng)平衡不斷被破壞又不斷被建立的反復(fù)過程，在酯化反應(yīng)完全之前，延長反應(yīng)的時(shí)間，有利于提高酯的產(chǎn)率，酯化反應(yīng)完全結(jié)束以后，再延長反應(yīng)時(shí)間則酯化率不再隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增加。因此在實(shí)驗(yàn)條件下，確定最佳反應(yīng)時(shí)間為2h。

2.3 催化劑用量對苯甲酸正己酯產(chǎn)率的影響

采用最適宜的反應(yīng)時(shí)間2h，即每次都取6.1g苯甲酸，19mL正己醇，10mL甲苯，改變加入的催化劑用量，按照合成苯甲酸正己酯的步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測定不同催化劑用量對苯甲酸正己酯產(chǎn)率的影響。測定的結(jié)果如下：

表2 催化劑用量對苯甲酸正己酯產(chǎn)率的影響

由表2可知，催化劑在0～0.4g內(nèi)，隨著催化劑用量的增加，產(chǎn)率逐漸增大，0.4g后反應(yīng)產(chǎn)率又有所下降。因此在實(shí)驗(yàn)條件下，最佳催化劑用量為0.4g，占苯甲酸質(zhì)量的6.56%。

2.4 醇酸比對苯甲酸正己酯產(chǎn)率的影響

采用最適宜的反應(yīng)時(shí)間2h，最適宜催化劑用量0.4g，帶水劑甲苯6mL，改變加入的醇酸比用量，按照合成苯甲酸正己酯的步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測定出不同醇酸比對苯甲酸正己酯產(chǎn)率的影響。測定的結(jié)果如表3。

表3 醇酸比對苯甲酸正己酯產(chǎn)率的影響

由表3可知：在醇酸比在2～3范圍內(nèi)，酯化產(chǎn)率隨著醇酸比的增加而不斷增加，但當(dāng)醇酸比超過3后，隨著醇酸比的增加酯化率卻有所下降。主要原因：苯甲酸和正己醇的酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，增大正己醇的用量，有利于反應(yīng)向生成酯的方向進(jìn)行從而能提高酯的產(chǎn)率；當(dāng)醇酸摩爾比值不夠大時(shí)，會(huì)造成酯化不完全，從而影響苯甲酸正己酯的產(chǎn)率。當(dāng)加大醇酸比時(shí)則有利于向生成苯甲酸正己酯的方向進(jìn)行；正己醇不僅僅是反應(yīng)物而且還是溶劑，因此正己醇的用量應(yīng)該遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過理論的醇酸摩爾比值(1.0)。但是如果正己醇過多時(shí).不僅造成藥品的浪費(fèi)，更重要的是造成溶液整體濃度的稀釋，也非常不利于酯化率的提高。因此該反應(yīng)最合適的醇酸摩爾比為3：1。

3 結(jié)論

經(jīng)過對以上三組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的討論得知，對甲苯磺酸作為催化劑催化合成苯甲酸正己酯的最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)時(shí)間為2h，醇酸摩爾比為3：1，對甲苯磺酸用量是苯甲酸質(zhì)量的6.56%。在最佳反應(yīng)條件下，產(chǎn)率可達(dá)73.69%。用本合成方法減少了廢水排放，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間，從而降低了成本。采用對甲基苯磺酸為催化劑具有選擇性好、催化活性高、操作方便、收率高、污染少等優(yōu)點(diǎn)，可使酯化反應(yīng)時(shí)間大大縮短，收率明顯提高，在一定程度上克服了濃硫酸作催化劑的諸多弊端，因而是催化合成苯甲酸正己酯的一種新型且比較理想的催化劑。

制得到苯甲酸正己酯為無色透明的液體，產(chǎn)品質(zhì)量好。酯化反應(yīng)溫度低，反應(yīng)時(shí)間短，催化劑用量少，無廢酸排放，工藝流程簡單，可降低成本核算。因此，對甲苯磺酸是合成苯甲酸正己酯的優(yōu)良催化劑，具有良好的應(yīng)用前景。