王子儀, 王 智, 寧 美, 何 堅, 賀云飛

(1.重慶交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 重慶 400074； 2.重慶交通大學(xué) 交通運輸學(xué)院， 重慶 400074； 3.重慶大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 重慶 400045)

近年來，水泥基材料的熱電效應(yīng)特別是塞貝克效應(yīng)(Seebeck effect)正逐漸成為研究的熱點.塞貝克效應(yīng)是溫度梯度所引起的載流子從高溫端流向低溫端,從而產(chǎn)生溫差電動勢的現(xiàn)象.塞貝克效應(yīng)示意圖如圖1所示.由圖1可見：當(dāng)載流子是空穴(正電荷)時,產(chǎn)生的溫差電動勢在低溫端為正極,表現(xiàn)為P型半導(dǎo)體性質(zhì)；當(dāng)載流子為電子(負電荷)時,產(chǎn)生的溫差電動勢在高溫端為正極,表現(xiàn)為N型半導(dǎo)體性質(zhì)[1].1998年，Sun等[2]報道了碳纖維增強水泥基材料(CFRC)具有塞貝克效應(yīng)；Wen等[3-6]也對CFRC的塞貝克效應(yīng)做了很多研究，認為其塞貝克效應(yīng)來源于空穴載流子的直接移動，并證明了其塞貝克系數(shù)主要受載流子擴散影響.

圖1 塞貝克效應(yīng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of Seebeck effect

混凝土作為一種大體積且廉價的結(jié)構(gòu)材料，如果能具有熱電轉(zhuǎn)換功能，在夏季和冬季室內(nèi)外溫差較大的環(huán)境中將溫差轉(zhuǎn)化為電能儲存起來，也許能夠在一定程度上起到節(jié)約能源、緩解能源短缺的作用[7-9].鑒于此，本文利用磁選粉煤灰燒結(jié)骨料制備了熱電功能砂漿，研究了其塞貝克效應(yīng)，并通過摻入的金屬氧化物粉末極大提高了熱電功能砂漿的塞貝克系數(shù)，其塞貝克系數(shù)遠高出CFRC.另外，從上述金屬氧化物粉末增強熱電功能砂漿中選取2種功率因數(shù)較高的P型和N型熱電功能砂漿試樣，組成1個熱電轉(zhuǎn)換裝置，以期為水泥基熱電材料的應(yīng)用提供思路，使利用建筑物收集能量成為可能.

1 試驗

1.1 原材料

骨料由磁選粉煤灰在還原氣氛中燒結(jié)制得，并破碎成粒徑小于4.75mm的顆粒，電阻率為 5.1Ω·cm，吸水率(質(zhì)量分數(shù))和表觀密度分別為5.2%和 3.08g/cm3，其XRD圖譜見圖2，骨料具體制備方法見文獻[10-11]；水泥為重慶某水泥廠產(chǎn)P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，其化學(xué)組成見表1；金屬氧化物粉末為天津大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)的分析純試劑.

圖2 磁選粉煤灰燒結(jié)骨料XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of calcined aggregate with magnetically separated fly ash

1.2 熱電功能砂漿試樣制備

將一定比例的水泥、骨料、金屬氧化物粉末混合，干拌2min后，按照水灰比0.35(質(zhì)量比)，用膠砂攪拌機攪拌均勻，成型尺寸為40mm×40mm×40mm的立方體膠砂試樣；1d后脫模，在室溫且相對濕度為95%的條件下養(yǎng)護7d，然后在105℃下烘干24h，以除去水分.熱電功能砂漿試樣配合比如表2所示.將2片40mm×60mm的銅網(wǎng)用導(dǎo)電銀漿粘貼在試樣兩端，用于測量其塞貝克系數(shù)；在距試樣兩端2cm處各預(yù)埋入1片40mm×60mm的銅網(wǎng)，以四電極法測量其電導(dǎo)率.

表2 熱電功能砂漿試樣配合比

1.3 熱電功能砂漿電導(dǎo)率及塞貝克系數(shù)的測試

熱電功能砂漿試樣的電導(dǎo)率使用Fluke 8808A數(shù)字萬用表，通過四電極法測量.其塞貝克系數(shù)通過自制設(shè)備測量，電路示意圖如圖3所示.圖3中：試樣兩端的銅網(wǎng)電極和熱電偶用來測量試樣的熱電勢和兩端溫度；試樣高溫端通過半導(dǎo)體加熱片來加熱升溫，升溫速度為 0.05℃/s，升溫范圍為 20～80℃，試樣低溫端通過半導(dǎo)體制冷片控制其溫度在20℃左右；試樣的絕對熱電勢通過Fluke 8808A數(shù)字萬用表測量.由于試樣兩端采用的是銅電極，因此塞貝克系數(shù)即為試樣的絕對熱電勢與銅的絕對熱電勢(2.34μV/℃)之差[12-13].

圖3 塞貝克系數(shù)測試裝置電路示意圖Fig.3 Schematic diagram of Seebeck coefficient measurement

2 結(jié)果與討論

2.1 骨料摻量對熱電功能砂漿熱電性能的影響

要實現(xiàn)水泥基熱電材料的熱電轉(zhuǎn)換功能還需關(guān)注其熱電轉(zhuǎn)換效率.熱電材料的熱電轉(zhuǎn)換效率由材料本身的性質(zhì)所決定，通常用1個無量綱的參數(shù)——熱電優(yōu)值(ZT)來衡量：

(1)

式中：α和σ分別為熱電材料的塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率；λ為熱電材料的熱導(dǎo)率；TH和TC分別為熱電材料的高溫端溫度和低溫端溫度.

由式(1)可以看出，若想得到較高的ZT值，就需要有較高的塞貝克系數(shù)、較高的電導(dǎo)率以及較低的熱導(dǎo)率.然而這3個參數(shù)并非獨立，而是互相耦合的，且相互之間的關(guān)系非常復(fù)雜，很難在不影響其他參數(shù)的情況下通過簡單優(yōu)化1個參數(shù)來增大ZT值.對結(jié)構(gòu)相對密實的水泥基材料來說，在其密度變化不大的情況下，其熱導(dǎo)率在一定溫度范圍內(nèi)可視為常數(shù)，因此ZT可簡化為功率因數(shù)(PF)：

ZT=PF=α2σ

(2)

由式(2)可知，通過測量熱電材料的塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率，就能很容易地計算出其PF值.

圖4 3種骨料摻量下熱電功能砂漿試樣熱電勢與溫差的關(guān)系Fig.4 Thermoelectric voltage versus temperature difference of thermoelectric mortar samples with aggregate amount of 30%, 50%, 70%(by volume)

圖4為3種骨料摻量下熱電功能砂漿試樣熱電勢與溫差的關(guān)系。由圖4可見：3種熱電功能砂漿試樣均顯示出P型半導(dǎo)體的性質(zhì)；各試樣的電勢梯度與其溫度梯度相反，即各試樣的高溫端是熱電勢的負極，低溫端是熱電勢的正極.塞貝克效應(yīng)主要取決于熱電功能砂漿內(nèi)載流子的擴散程度，載流子在溫度梯度的推動下，由高溫端向低溫端擴散，直到整個體系建立起1個補償電壓.磁選粉煤灰在還原氣氛下燒結(jié)的骨料中含有大量固溶的FeO和α-Fe2O3，其中FeO由于其晶體組成的化學(xué)偏離，在晶體結(jié)構(gòu)中形成了1個離子空位缺陷，當(dāng)O2融入晶格中時，很容易從Fe2+到Fe3+的轉(zhuǎn)變中得到電子形成O2-，因此可以視為晶格中獲得1個多余的正電荷.為了保持晶體的電中性，就會有1個Fe2+離開節(jié)點向晶體表面移動，可視為Fe2+俘獲了1個空穴，通過熱激活，該空穴很容易被釋放，這種束縛了空穴的陽離子空位的能級距離價帶頂部很近，當(dāng)吸收到外來能量時，價帶中的電子就很容易躍遷到此能級上，形成導(dǎo)電空穴，即P型半導(dǎo)體.熱電功能砂漿的熱電效應(yīng)很可能就是這種鐵氧化物的非計量化學(xué)配位引起的空穴性導(dǎo)電[14-17].

由圖4還可以看出，隨著骨料摻量的增加，熱電功能砂漿試樣的塞貝克效應(yīng)更加明顯，摻入30%骨料的試樣曲線是非線性的，而摻入50%和70%骨料的試樣曲線更接近于線性，但總體來看，3種試樣的絕對熱電勢溫差曲線均有一定滯回性，從曲線斜率可以看出，3種試樣的塞貝克系數(shù)均在300μV·℃-1左右.

表3為3種熱電功能砂漿試樣和CFRC的塞貝克系數(shù)、絕對熱電勢和電導(dǎo)率值.由表3可見，3種熱電功能砂漿試樣的塞貝克系數(shù)的絕對值均高于普通CFRC以及溴元素插層改性處理的CFRC，但遠遠低于熱裂解處理后的CFRC；利用燒結(jié)骨料配制的熱電功能砂漿電導(dǎo)率相對來說較低，這將有利于獲得較高的功率因數(shù).如果將熱電功能砂漿試樣作為熱電轉(zhuǎn)換裝置使用，則要求其在不降低電導(dǎo)率的情況下?lián)碛懈叩娜惪讼禂?shù).

圖5為3種骨料摻量下熱電功能砂漿試樣電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系。由圖5可以看出：摻30%和70%骨料的熱電功能砂漿試樣電導(dǎo)率隨著溫度上升稍有下降，而摻50%骨料的熱電功能砂漿試樣電導(dǎo)率隨溫度上升而上升；摻30%骨料的熱電功能砂漿試樣的電導(dǎo)率明顯低于摻50%和70%骨料的熱電功能砂漿試樣.就整個熱電功能砂漿試樣所形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)而言，若高電導(dǎo)率骨料摻量增多，整個熱電功能砂漿的電導(dǎo)率也相應(yīng)增加.

表3 熱電功能砂漿試樣和CFRC的塞貝克系數(shù)、絕對熱電勢和電導(dǎo)率(25℃)

圖5 3種骨料摻量下熱電功能砂漿試樣電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系Fig.5 Electrical conductivity versus temperature of thermoelectric mortar samples with aggregate amount of 30%, 50%, 70%(by volume)

圖6為3種骨料摻量下熱電功能砂漿試樣功率因數(shù)與溫度的關(guān)系。由圖6可以看出，各熱電功能砂漿試樣均存在1個功率因數(shù)的最優(yōu)值，其中摻50%骨料的熱電功能砂漿試樣在50℃時功率因數(shù)最大，達到0.29.因此選取摻50%骨料的熱電功能砂漿試樣摻入金屬氧化物粉末，以期進一步提高其功率因數(shù).

圖6 3種骨料摻量下熱電功能砂漿試樣功率因數(shù)與溫度的關(guān)系Fig.6 Power factor versus temperature of thermoelectric mortar samples with aggregate amount of 30%, 50%, 70%(by volume)

2.2 摻入金屬氧化物粉末對熱電功能砂漿熱電性能的影響

圖7為熱電功能砂漿試樣摻入不同金屬氧化物粉末后的熱電勢與溫差的關(guān)系.

圖7 摻入不同金屬氧化物粉末熱電功能砂漿試樣 熱電勢與溫差的關(guān)系Fig.7 Thermoelectric power versus temperature difference of thermoelectric mortar samples with different me- tallic oxide powders

由圖7可以看出：摻入金屬氧化物粉末后，所有熱電功能砂漿試樣的熱電勢-溫差曲線均呈現(xiàn)出良好的線性趨勢；由曲線斜率可以看出，摻入金屬氧化物粉末大大提高了試樣的塞貝克系數(shù)；從各試樣曲線的斜率正負值還可以看出，Al2O3和MgO粉末的摻入改變了試樣的載流子類型，因為引入金屬氧化物提供了更多新的載流子，掩蓋了原本骨料自身的空穴載流子，因此僅有摻入Al2O3或MgO粉末的試樣曲線呈現(xiàn)出正斜率，而其余試樣曲線呈現(xiàn)出負斜率；從曲線斜率還可以看出，摻入MnO2粉末試樣的塞貝克系數(shù)得到極大提高，其值大約為5000μV·℃-1，較未摻金屬氧化物的熱電功能砂漿提高了1個數(shù)量級，較CFRC提高了3個數(shù)量級.

金屬氧化物使熱電功能砂漿試樣塞貝克系數(shù)得以極大提高，可能是因為金屬氧化物一方面引入了新的載流子，使載流子濃度提升到合適的范圍(1019～1021)，另一方面金屬氧化物降低了系統(tǒng)維度，當(dāng)系統(tǒng)維度足夠小時將會引起系統(tǒng)電子態(tài)密度(DOS)的極大變化，載流子有效質(zhì)量m*與DOS有關(guān)——m*會隨著費米能級附近的DOS增加而增加，從而引起塞貝克系數(shù)發(fā)生變化[19].此外，當(dāng)系統(tǒng)維度從3D降低到2D，1D甚至0D時，還會有新的物理現(xiàn)象引入，也會引起塞貝克系數(shù)發(fā)生變化[20].

圖8為摻入不同金屬氧化物粉末后熱電功能砂漿試樣電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系.

圖8 摻入不同金屬氧化物粉末后熱電功能砂漿試樣 電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系Fig.8 Electrical conductivity versus temperature of thermoelectric mortar samples with different metallic oxide powders

由圖8可見，所有試樣的電導(dǎo)率值均落在半導(dǎo)體范圍內(nèi)，且呈現(xiàn)出典型的半導(dǎo)體導(dǎo)電行為，即隨著溫度的上升，試樣的電導(dǎo)率也隨之上升.值得一提的是，金屬氧化物粉末并未降低試樣的電導(dǎo)率，其中摻入Fe3O4粉末試樣的電導(dǎo)率甚至在一定程度上還有所上升.因此，可以認為摻入金屬氧化物粉末試樣的電導(dǎo)率主要受熱激發(fā)的載流子影響，試樣中的骨料保證了試樣的高電導(dǎo)率，而金屬氧化物粉末提供了額外的載流子，使其塞貝克系數(shù)進一步提高.

2.3 熱電轉(zhuǎn)換裝置的嘗試

圖9為摻入金屬氧化物粉末后熱電功能砂漿試樣功率因數(shù)與溫度的關(guān)系.

圖9 摻入金屬氧化物粉末后熱電功能砂漿試樣 功率因數(shù)與溫度的關(guān)系Fig.9 Power factor versus temperature of thermoelectric mortar samples with different metallic oxide powders

由圖9可以看出：大部分試樣的功率因數(shù)值均在0附近，幾乎可以認為是常數(shù)；分別摻入MnO2，F(xiàn)e3O4和Al2O3粉末的試樣在50，75，45℃下存在最佳值，其中摻入MnO2粉末的試樣功率因數(shù)最高，可達6.85,與典型的熱電氧化物材料相當(dāng)[21-23].由圖8可知，分別摻入MnO2和Al2O3的試樣各自表現(xiàn)為P型和N型半導(dǎo)體性質(zhì).但直接將其作為熱電發(fā)生器，其塞貝克系數(shù)仍然不夠高，因此考慮將P型和N型試樣串聯(lián)起來，如圖10所示，組成1個陣列來實現(xiàn)熱電轉(zhuǎn)換.

圖10 熱電轉(zhuǎn)換裝置示意圖Fig.10 Schematic diagram of thermoelectric device

由圖10可見，將P型熱電單元(摻入MnO2粉末的試樣)，與N型熱電單元(摻入Al2O3粉末的試樣)在電學(xué)范疇上采取串聯(lián)連接，在熱學(xué)范疇上采取并聯(lián)連接，組成1個熱電轉(zhuǎn)換裝置.該連接方式使各小熱電單元產(chǎn)生的電壓相疊加，產(chǎn)生了一個足夠大的可用電壓.

試驗選取5個摻入MnO2粉末的試樣和5個摻入Al2O3粉末的試樣分別作為P型和N型熱電元件，按照圖10連接好后，將熱端放置在電加熱板上，設(shè)置溫度為60℃，冷端暴露在空氣中接近室溫(25℃).該熱電轉(zhuǎn)換裝置在35℃溫差下獲得了1.97V的開路電壓.但由于試樣是串聯(lián)起來的，因此該裝置的電阻很高，造成其功率因數(shù)并不高.與小型商用熱電元件相比，其熱電轉(zhuǎn)換效率仍然較低，無法滿足實際應(yīng)用的需求.盡管直接利用水泥基材料來收集能量十分困難，但本文主要致力于通過提高水泥基材料的塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率來提高其熱電轉(zhuǎn)換效率，因此利用骨料以及摻入金屬氧化物粉末來提高其電導(dǎo)率及塞貝克系數(shù)的思路仍然是可行的.

3 結(jié)論

(1)利用磁選粉煤灰燒結(jié)骨料中固溶的大量非化學(xué)計量配比的鐵氧化物，為所制備的熱電功能砂漿提供了足夠的載流子，從而使熱電功能砂漿獲得較高的塞貝克系數(shù)，同時高導(dǎo)電性的骨料保證了砂漿具有較高的電導(dǎo)率.

(2)摻入金屬氧化物粉末后，熱電功能砂漿的塞貝克系數(shù)進一步提高，最高可達5000μV/℃，比普通CFRC高3個數(shù)量級.這是因為金屬氧化物粉末向熱電功能砂漿體系中引入了新的載流子，使熱電功能砂漿呈現(xiàn)出典型的半導(dǎo)體電學(xué)特性，其中摻入MnO2粉末的樣品在50℃時獲得了最優(yōu)的功率因數(shù)(6.85).

(3)試驗選取功率因數(shù)最高的5對P型和N型的熱電功能砂漿，在電學(xué)范疇上串聯(lián)，在熱學(xué)范疇上并聯(lián)組成1個熱電轉(zhuǎn)換裝置，在35℃的溫差下獲得了1.97V的開路電壓.