齊志剛， 鄒曉敏， 李子杰， 車(chē) 飛， 李宣軍， 王紹先

(1中石化勝利石油工程有限公司鉆井工藝研究院 2中石化勝利石油工程有限公司渤海鉆井總公司 3中國(guó)石油天然氣股份有限公司吉林油田分公司質(zhì)量安全環(huán)保處節(jié)能節(jié)水科 4中國(guó)石油天然氣股份有限公司吉林油田分公司新木采油廠測(cè)試隊(duì))

固井后環(huán)空竄流是所有油氣井固井過(guò)程中都要面臨的一個(gè)潛在的固井技術(shù)難題，也是固井界面臨的最為棘手的技術(shù)難題之一。因此研發(fā)新型的固井微裂縫封堵材料，防止環(huán)空竄流，具有重要的意義[1-2]。目前，國(guó)外已經(jīng)在環(huán)空微裂縫修補(bǔ)水泥漿技術(shù)方面取得一些重要研究成果，如Schlumberger公司開(kāi)發(fā)的FUTUR活性水泥石技術(shù)和哈里伯頓公司推出的LifcCem或LifeSeal自密封水泥技術(shù)[3-5]，而國(guó)內(nèi)這方面仍處于研究試驗(yàn)階段，特別是利用納米二氧化硅改性吸油樹(shù)脂的研究國(guó)內(nèi)鮮有報(bào)道[6]。由于高吸油樹(shù)脂為非親水的材料，表現(xiàn)出與水泥的親和性較差，在水泥漿中分散不均勻的問(wèn)題，嚴(yán)重影響水泥漿的穩(wěn)定性和施工性能。因此有必要對(duì)吸油樹(shù)脂本體進(jìn)行改性和優(yōu)化，利用無(wú)機(jī)納米二氧化硅粒子良好親水性，增強(qiáng)吸油樹(shù)脂與水泥無(wú)機(jī)顆粒的親和性，提高其在水泥漿中的分散性能，改善水泥漿體系的注入性能。

一、實(shí)驗(yàn)部分

1. 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)材料與試劑見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑一覽表

2.改性吸油樹(shù)脂合成

在三口燒瓶中加入一定量的去離子水和減阻劑聚乙烯醇(PVA)，攪拌升溫至70℃，使其充分溶解，然后降溫到40℃，用恒壓漏斗緩慢加入一定比例的共聚單體(SMA、BMA、St)的環(huán)己烷混合溶液，然后滴加交聯(lián)劑二乙烯基苯(DVB)、引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰(BPO)、致孔劑三氯甲烷的混合溶液。緩慢滴加完畢后，恒溫?cái)嚢?.5 h混合均勻,并升溫至 75℃反應(yīng)2 h，升溫至 85 ℃反應(yīng)4 h，最后升溫到90 ℃反應(yīng)1 h，然后緩慢加入適量的終止劑四氯化硅和改性劑納米二氧化硅，恒溫?cái)嚢? h混合均勻，降至室溫，抽濾得到球狀產(chǎn)物。將產(chǎn)物用60 ℃的去離子水洗滌3次，去掉殘余的單體和致孔劑，抽濾、干燥得到產(chǎn)品[7-8]。

3. 測(cè)試分析方法

3.1 吸油膨脹樹(shù)脂的吸油倍率測(cè)量方法

用分析天平準(zhǔn)確稱(chēng)取適量的干燥樹(shù)脂(W0)，在室溫下(25 ℃)下用濾布密封浸入足量甲苯溶劑中，使其充分溶脹吸油，每隔 0.5 h取出，滴淌15min之后稱(chēng)取吸油后樹(shù)脂的重量(W1)，直至其質(zhì)量基本不變，最終按式(1)計(jì)算出吸油倍率：

(1)

式中：Q—吸油倍率，g/g；W0和W1—樹(shù)脂吸油前后的質(zhì)量，g。

3.2 吸油飽和后體積膨脹倍數(shù)測(cè)定方法

體積膨脹倍數(shù)實(shí)驗(yàn)采用了直接測(cè)量體積變化法。用帶準(zhǔn)確刻度的量筒(精確到l mL)先量取一定體積的油(V0)，加入干燥的吸油材料，讀取量筒中實(shí)際油刻度體積(VA)，則吸油材料顆粒的體積為(V1=VA-V0)，在設(shè)定溫度的恒溫水浴中養(yǎng)護(hù)一段時(shí)間或至吸油平衡后，倒出量筒里的剩余油，重新加入初始凈油體積(V0)，讀取量筒中實(shí)際油刻度體積(VB)，此時(shí)，吸油材料吸油后的膨脹體積為(V2=VB-V0)，V2/V1的值即為該吸油材料在某個(gè)時(shí)間段的吸油后的體積膨脹倍數(shù)：

(2)

二、改性吸油樹(shù)脂性能評(píng)價(jià)

1. 粒徑分析

由圖1分析可知，經(jīng)過(guò)改性，產(chǎn)品形狀由較大球狀透明顆粒變?yōu)橹睆綖?00～850 μm的粉末狀顆粒，這樣有利于與水泥顆粒形成顆粒級(jí)配效果，利于在水泥漿中更好的分散，提高了漿體的穩(wěn)定性。

圖1 改性吸油樹(shù)脂粒徑分布圖

2.熱穩(wěn)定性

圖2為改性吸油樹(shù)脂的熱重曲線，顯示改性吸油樹(shù)脂的分解溫度為 300℃。在 300℃前，吸油樹(shù)脂的耐熱性能良好，略有失重，主要為未反應(yīng)的殘留單體吸附在樹(shù)脂表面形成的。改性吸油樹(shù)脂顯示出了良好的熱穩(wěn)定性能，能夠在井下高溫使用。

圖2 改性吸油樹(shù)脂的熱重曲線

3. 吸油性能評(píng)價(jià)

以甲苯溶劑為例，改性樹(shù)脂在甲苯溶劑中的吸油速率性能如圖3所示。從圖3中可知，在大約5 h左右，改性樹(shù)脂吸收甲苯基本達(dá)到飽和，繼續(xù)增加時(shí)間吸油量并沒(méi)有大的增加。在5 h左右，其吸收甲苯倍率高達(dá)約32倍，顯示出良好的吸油性能。

圖3 改性吸油樹(shù)脂吸油速率

表2為吸油樹(shù)脂改性前后對(duì)不同油品的吸油效果對(duì)比。由表2可以看出，改性前后，樹(shù)脂的吸油性能并沒(méi)有發(fā)生太大改變。特別是對(duì)石油類(lèi)和芳烴類(lèi)油品，其吸油能力還有所增強(qiáng)，這主要是前面提到的星型結(jié)構(gòu)更有利于吸油的結(jié)果。

表2 不同類(lèi)型的油品的吸油倍率

注：80℃下的吸油倍率。

4. 改性吸油樹(shù)脂對(duì)水泥漿/水泥石性能的影響

4.1 水泥漿密度

由圖4可知，隨著改性吸油樹(shù)脂摻量的增加，水泥漿的密度呈下降趨勢(shì)。其主要原因是改性樹(shù)脂的密度低于水泥的密度，其作為外摻料部分替代水泥后水泥漿體系的密度必然減小，且隨著摻量的增大，水泥漿體系的密度不斷減小。

圖4 改性吸油樹(shù)脂對(duì)水泥漿密度的影響

4.2 水泥漿流動(dòng)度

圖5 改性吸油樹(shù)脂對(duì)水泥漿流動(dòng)度的影響

由圖5可知，凈漿的流動(dòng)度為25.5 cm，隨著改性吸油樹(shù)脂摻量的增大，水泥漿的流動(dòng)度逐漸降低。當(dāng)改性吸油樹(shù)脂摻量為10%時(shí)，水泥漿的流動(dòng)度為16.2 cm，較固井對(duì)水泥漿流動(dòng)度的要求(>20 cm)低，但水泥漿的流動(dòng)度可以通過(guò)添加減阻劑來(lái)調(diào)節(jié)。

4.3 水泥石力學(xué)性能

由表3可知，隨著改性吸油樹(shù)脂摻量的增大，水泥石在80℃煤油中養(yǎng)護(hù)24 h的抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度以及脆度系數(shù)均呈顯著下降趨勢(shì)，抗沖擊性能呈上升趨勢(shì)。當(dāng)樹(shù)脂摻量達(dá)到15%時(shí)，其抗壓強(qiáng)度較低(為4.30 MPa)，但仍能滿(mǎn)足懸掛套管的最小要求(>3.45 MPa)；當(dāng)樹(shù)脂摻量達(dá)到10%時(shí)，水泥石在80℃煤油中養(yǎng)護(hù)24 h時(shí)的抗壓強(qiáng)度為11.34 MPa，能夠滿(mǎn)足油氣層開(kāi)發(fā)和射孔的技術(shù)要求(7～14 MPa)。

表3 不同摻量對(duì)水泥石力學(xué)性能影響

注：測(cè)試溫度80℃，養(yǎng)護(hù)介質(zhì)為煤油，養(yǎng)護(hù)時(shí)間24 h。

5. 粒徑對(duì)水泥漿水泥石的性能影響

5.1 水泥漿密度和流動(dòng)度

由表4可以看出，不同粒徑的改性吸油樹(shù)脂對(duì)水泥漿的密度影響不大，但對(duì)水泥漿的流動(dòng)度有一定的影響，隨著改性吸油樹(shù)脂粒徑的減小，水泥漿的流動(dòng)度逐漸減小。

表4 加入5%不同粒徑改性吸油樹(shù)脂水泥漿的密度和流動(dòng)度

5.2 水泥石力學(xué)性能

由表5可知，隨著粒徑的減小，水泥漿的抗壓強(qiáng)度呈先上升后下降的趨勢(shì)；抗折強(qiáng)度呈上升趨勢(shì)，但上升的趨勢(shì)較緩；抗沖擊性能則逐漸下降，且下降趨勢(shì)劇烈。當(dāng)粒徑為525 μm時(shí)，水泥石的抗壓強(qiáng)度僅為9.05 MPa，抗沖擊功為1 005 J/m2，而當(dāng)粒徑為470 μm時(shí)，抗壓強(qiáng)度達(dá)到了12.93 MPa，抗沖擊功為637 J/m2，其抗壓強(qiáng)度提高了42.87%，抗沖擊功下降了36.62%。因而，470 μm的粒徑是最優(yōu)的顆粒粒徑。

表5 粒徑對(duì)水泥石力學(xué)性能的影響

三、現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

采用納米二氧化硅改性吸油樹(shù)脂材料配制的遇油自愈合水泥漿已在勝利油田Y22區(qū)塊4 000 m以深應(yīng)用4井次，實(shí)現(xiàn)了防止油層段油氣上竄，達(dá)到有效封固產(chǎn)層環(huán)空的目的，固井質(zhì)量合格率100%。

例如，YN22-X98井完鉆井深為4 311 m，完鉆時(shí)鉆井液密度為1.27 g/cm3。二開(kāi)固井井段井眼直徑為215.9 mm，上層套管下入深度為508.36 m，?139.7 mm油層套管下入深度4 290 m；井底靜止溫度為153℃，井底壓力為53.3 MPa，完鉆后油氣上竄速度達(dá)到46 m/h，壓力窗日窄。該井0～3 000 m井段采用密度為1.35～1.40 g/cm3的微珠低密度水泥漿固井，3 000 m以深至井底采用密度為1.85～1.95 g/cm3的改性吸油樹(shù)脂遇油自愈合(水泥漿配方為：G級(jí)水泥+5.0%自愈合劑+1.5%SWJ-1+1.0%SWJZ-1)，以確保固井過(guò)程中壓穩(wěn)防漏，保證封固效果，滿(mǎn)足后續(xù)開(kāi)發(fā)對(duì)產(chǎn)層封固的要求。該井注入前置液8 m3，施工排量0.8 m3/min，然后注入微珠低密度水泥漿95 m3，遇油自愈合水泥漿18 m3，施工排量1.6 m3/min，注水泥結(jié)束后注壓塞液2.0 m3，后替漿47.72 m3，頂替排量2.18～0.96 m3/min，頂替壓力0～16 MPa，碰壓至23 MPa，碰壓明顯，在整個(gè)注水泥過(guò)程改性吸油樹(shù)脂表現(xiàn)出良好的分散性和高溫穩(wěn)定性，漿體保持良好的流變性，達(dá)到壓穩(wěn)防竄目的。固井結(jié)束36 h后，固井電測(cè)質(zhì)量?jī)?yōu)質(zhì)。

四、結(jié)論

(1)利用納米二氧化硅對(duì)甲基丙烯酸十八酯(SMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、苯乙烯單體共聚產(chǎn)物進(jìn)行改性；SEM分析證實(shí)了改性吸油樹(shù)脂為多孔結(jié)構(gòu)微粒，粒徑在300～850 μm之間。

(2)納米二氧化硅改性吸油樹(shù)脂在80℃下對(duì)石油類(lèi)油品吸油倍率達(dá)10倍以上，與改性前吸油性能相當(dāng)。

(3)隨著改性吸油樹(shù)脂加量的增加，水泥漿密度、流動(dòng)度呈下降趨勢(shì)，水泥石抗沖擊力逐漸升高；而隨著粒徑的增加，水泥石強(qiáng)度呈現(xiàn)先上升后下降趨勢(shì)，抗沖擊力逐漸降低，470 μm為改性吸油樹(shù)脂最優(yōu)粒徑。

(4) 納米二氧化硅改性吸油樹(shù)脂遇油自愈合水泥漿成功在勝利油田YN22區(qū)塊4 000 m以深應(yīng)用4井次，納米二氧化硅改性吸油樹(shù)脂表現(xiàn)出良好的分散性和高溫穩(wěn)定性，保障了水泥漿的高溫流變性，防止了油層段油氣上竄，達(dá)到有效封固產(chǎn)層環(huán)空的目的，固井質(zhì)量合格率100%。