孫艷朋

（中化泉州石化有限公司，福建泉州 362103）

近幾年，我國對二甲苯（PX）產業(yè)發(fā)展明顯滯后于下游精對苯二甲酸（PTA）和聚酯產業(yè)發(fā)展。截至2017年，國內PX產能1 439.6萬噸/年，占世界的28%，產品自給率不足50%。國內PX產能雖然在增長，但是由于下游市場的旺盛需求量，PX的缺口呈逐年增大態(tài)勢。預計到2020年，PTA產量約5 875萬噸，對PX的需求量約3 850萬噸，而同期PX產量僅約為2 653萬噸，供應缺口達1 197萬噸，自給率約為68.9%。PX過度依賴進口，給我國PX產業(yè)鏈下游產業(yè)帶來隱患。為適應我國化纖產業(yè)發(fā)展的需要，提高煉廠的經濟效益，擬通過原油安排優(yōu)化、催化重整優(yōu)化、PX裝置擴能改造等方法擴寬和優(yōu)化芳烴資源，提高裝置生產規(guī)模，實現(xiàn)增產PX，提高企業(yè)經濟效益的目的。

1 催化重整優(yōu)化

1.1 提高重整負荷率

1.1.1 優(yōu)化原油選擇，提高石腦油產率

目前，煉廠PX主要采用石腦油催化重整工藝，再經過系列反應和分離過程來生產，但國內的一些企業(yè)，由于連續(xù)重整裝置擴能改造，裝置規(guī)模增加，原有的石腦油產量不足以滿足催化重整裝置規(guī)模增加的需求，因此，若要實現(xiàn)增產PX的目的，首要應該解決芳烴生產原料—石腦油不足的問題，這就要求煉廠在原油安排時選擇多產優(yōu)質石腦油的原油。理論上，煉廠應該以凝析油作為首選，因為凝析油的石腦油收率一般在50%左右[1]。以卡塔爾凝析油為例，其65～175℃直餾重石腦油收率約43.94%，較常規(guī)原油高30%左右，但凝析油資源相對緊張，且價格較高。因此，煉廠可在原油安排時考慮摻煉部分凝析油，以提高石腦油產率。

1.1.2 擴寬石腦油來源

我國煉廠采用原油的直餾石腦油收率較低，而且以石腦油為裂解原料的乙烯裝置逐年增加，因此，為消除石腦油不足給芳烴生產帶來的短板效應，需要在優(yōu)化煉油與化工資源互補的基礎上，擴寬重整石腦油來源。目前，為解決重整原料不足的問題，煉廠經常將加氫裂化重石腦油、催化裂化汽油、焦化汽油、裂解汽油抽余油作為重整原料。其中，裂解汽油抽余油中環(huán)烷烴含量非常高（達60%以上），遠大于石腦油芳潛量，是理想的重整原料。加氫裂化重石腦油的環(huán)狀烴（環(huán)烷烴和芳烴）在50%左右，也是良好的催化重整原料。

1.1.3 優(yōu)化餾程選擇[2]

適宜芳烴生產的催化重整裝置的原料餾程是110～145℃，但為了最大化生產混二甲苯，通過歧化裝置的反應過程，可以將石腦油餾程擴寬至110～165℃。催化重整裝置不同石腦油餾程對應適宜生產的目的產物見表1。

表1 不同石腦油餾程對應適宜的目的產物

但在實際生產中，考慮到多種因素的影響，可以將石腦油餾程控制在60～175℃，可以比60～165℃的餾程增加1.58%的收率。同時，N＋2A值也得到改善，見表2。

1.2 選擇合適催化劑

催化重整裝置按生產目的不同，可分為汽油型催化重整裝置和芳烴型催化重整裝置，前者以生產高辛烷值汽油調和組分為主要目的，后者以生產芳烴為主要目的。而催化重整催化劑是裝置的核心，對催化重整裝置的技術指標起決定性作用。因此，根據(jù)生產目的的不同而選擇不同催化劑是必然。如某公司催化重整裝置采用UOP公司生產的R-234型低鉑催化劑，為提高裝置芳烴產率，可將其更換為適合芳烴生產的高鉑型催化劑，或采用性能更佳的新一代R-274型低鉑催化劑。

1.3 優(yōu)化操作

1.3.1 提高反應溫度

一般來講，要提高重整反應的芳烴產率，首先應提高重整反應的苛刻度，而反應溫度是調節(jié)催化重整裝置苛刻度最有效和最直接的手段。隨著反應溫度的升高，產物辛烷值越高，芳烴產率和氫氣產率增加。但是反應溫度也不能隨意提高，因為隨著反應溫度的提高，催化劑的積炭速率增大，且反應溫度的提高受加熱爐負荷的限制。因此，應適當提高催化重整的反應溫度。

表2 不同餾程的石腦油情況對比

1.3.2 降低反應壓力

反應壓力降低，有利于反應平衡向芳烴產率增加的方向移動。因此，在循環(huán)氫壓縮機和其他設備以及催化劑積炭速率允許的前提下，降低反應壓力，能夠增加重整裝置的芳烴、液體、氫氣等收率，有利于增產芳烴。

1.3.3 降低氫油比

氫油比是調整催化重整反應苛刻度的有效手段。隨著氫油比降低，液體收率、氫氣和芳烴產率均增加。但是，氫油比降低，催化劑積炭速率增加，因此，氫油比調整需要在一個適宜的范圍內。

2 提高吸附單元能力

目前，國內大多數(shù)PX裝置采用UOP公司的Parex工藝和法國AXENS公司的Eluxyl工藝，而中國石化作為世界上擁有大型化芳烴生產成套技術的第3個專利商，成功打破了國外公司在全球的長期壟斷局面，并將該技術成功應用在海南煉化60 萬t/a 的PX生產裝置上。

典型的PX裝置一般包括甲苯歧化及烷基轉移、二甲苯異構化、PX分離以及二甲苯分餾4個單元。提高PX產量，除新建PX裝置外，依靠技術進步創(chuàng)造性地利用現(xiàn)有的芳烴（甲苯、C8、C9及C10芳烴）及相關資源，也可以挖掘出更多的能力，主要有改進工藝，提高吸附單元加工負荷以及更換高效的吸附劑和催化劑等途徑。

2.1 吸附工藝改進

美國UOP公司對模擬移動床旋轉閥技術（ACCS）進行改進，不僅研發(fā)出大流通量的Ⅴ號旋轉閥，突破Ⅳ號旋轉閥性能的限制，而且為了擴大裝置加工能力，提出了“雙塔雙閥”的加工方案，即2個吸附塔、2個旋轉閥。據(jù)了解，采用2臺Ⅴ號旋轉閥的“雙塔雙閥”的加工方案理論上可以達到110萬t/a的PX產量。

AXENS公司在原來Eluxyl工藝基礎上，通過改進創(chuàng)新，將原有的雙塔24床層簡化為單塔15床層配置。采用單塔15床層，除了床層數(shù)減少外，其他都和雙塔24床層一樣：相同的塔內件、床層布置和閥門，操作控制和監(jiān)控都用相同的SCS系統(tǒng)和拉曼光譜儀。流程簡化為單塔、單泵送回路帶來的好處是更簡單的控制方案和更高的可靠性以及減少過程能量的損耗和投資費用。據(jù)AXENS介紹，工業(yè)試驗裝置已證明使用15床層、12床層甚至8床層都可達到商業(yè)化的產品純度，且在相同吸附室直徑下使用12個床層，可采用和24個床層完全相同的操作參數(shù)以達到99.9%的產品純度，15床層設計是為了確保產品純度而增加了3個床層余量。UOP的“雙塔雙閥”工藝在我國幾套裝置上已成功應用，而AXENS的單塔15床層也將在國內裝置上應用。

中國石化根據(jù)揚子石化3萬t/a工業(yè)示范裝置的實驗結果，提出4次吸附沖洗的床層方案[3]；為簡化流程、優(yōu)化操作，創(chuàng)新采用分時沖洗理念，實現(xiàn)了對吸附塔內物料分布的最小擾動，顯著提高了吸附分離效率；完成新型格柵、模擬移動床程序控制系統(tǒng)等研究開發(fā)，并成功應用于海南煉化60萬t/a生產裝置上，裝置標定的結果顯示，PX產品純度達到99.8%以上，單程收率98%以上[4]。

2.2 更換高效吸附劑

在吸附劑裝填量一定的情況下，通過更換高效吸附劑，可以提高吸附塔的處理量，達到增產PX的目的[5]。UOP的新一代ADS-37型吸附劑具有更高的吸附容量、性能指數(shù)和機械強度以及顆粒比較均勻等優(yōu)點，其對PX的吸附容量較ADS-27提高約6%，同時所需的解吸劑循環(huán)量（對每噸PX產品）較ADS-27減少近7%，ADS-37型吸附劑的主要性質和規(guī)格如表3所示。2011年，UOP又推出了最新的ADS-47，除吸附容量進一步提高外，傳質性能也得到了改善，可在更短步進周期下操作，使裝置處理能力顯著增加。

表3 ADS-37吸附劑主要性質和規(guī)格

AXENS新一代的SPX-3003吸附劑問世時屬于突破性的產品，它把黏接劑的材料更換為活性材料，在保證機械強度的同時，吸附容量顯著增加。SPX-3003吸附劑包括Ф0.3～0.8 mm和Ф0.8～1.0 mm兩種規(guī)格，其主要性質和規(guī)格如表4所示。近期，AXENS對SPX-3003的生產過程進行了優(yōu)化，得到了最新型的SPX-5003型吸附劑，其特點在于對分子篩的原材料進行了優(yōu)選，獲得了更佳的分離效率，并且即將應用于工業(yè)生產中，具體效果還待進一步驗證。

表4 SPX-3003吸附劑主要性質和規(guī)格

2004年10月，齊魯石化PX裝置更換由石油化工科學研究院（RIPP）研制、長嶺催化劑廠生產的國產RAX-2000A型PX吸附劑，取得了較好的工業(yè)應用結果。在此基礎上又改進開發(fā)了第2代RAX-3000吸附劑，吸附容量提高幅度超過8%，并可適用于更短的步進時間，已成功應用于揚子石化示范裝置和海南煉化工業(yè)裝置。

3 異構化單元改造

3.1 更換催化劑

異構化單元是PX裝置中增產PX的核心工藝，異構化催化劑則是異構化單元的核心技術。目前，國內PX裝置主要應用的二甲苯異構化催化劑有兩種類型：一是乙苯轉化型異構化催化劑，其特點是將乙苯轉化為二甲苯，同時進行二甲苯異構化；二是乙苯脫烷基型異構化催化劑，其特點是將原料中的乙苯轉化為苯，同時進行二甲苯異構化[6]。目前，國內PX裝置使用的乙苯轉化型催化劑主要有UOP公司的I-9、RIPP的SKI-400系列和RIC-200、AXENS公司的Oparisplus和OparisMaxTM以及PRI的PAI-01，性能對比見表5。國內PX裝置采用的脫烷基型異構化催化劑，其主要型號有UOP公司的I-350、RIPP的SKI-110以及AXENS公司的EM-4500，性能對比見表6。

由于乙苯脫烷基型異構化催化劑是將原料中的乙苯大部分脫烷基生成苯，反應不受平衡限制，單程轉化率高，而且反應不需要環(huán)烷中間“搭橋”，可大幅降低二甲苯分餾、吸附分離和異構化單元的規(guī)模。為了增產PX，在原料充裕且副產品苯有出路的前提下，可將異構化單元的乙苯轉化型催化劑更換為乙苯脫烷基型催化劑。一方面降低乙苯和非芳烴的循環(huán)量，可使二甲苯分餾、吸附分離和異構化單元的規(guī)模降低，提高吸附進料的PX濃度；另一方面，乙苯脫烷基型催化劑反應產物中的PX平衡濃度較高，可直接提高吸附分離進料中PX濃度。

表5 主要的轉化型異構化催化劑性能對比

表6 主要脫烷基型異構化催化劑性能對比

3.2 采用循環(huán)塔流程

二甲苯異構化單元的一般工藝流程是將異構化反應產物依次送入脫庚烷塔、二甲苯塔和吸附分離單元，脫去PX后的C8，烴再循環(huán)回二甲苯異構化單元反應。但對于采用乙苯轉化型催化劑的異構化裝置，反應中需要一定量的C8環(huán)烷烴作為環(huán)烷橋，因此，為減少C8環(huán)烷烴損失，使C8異構體最大限度轉化為PX，達到增產PX的目的，可以在異構化裝置考慮循環(huán)塔流程。流程見圖1。

圖1 循環(huán)塔流程示意

設置循環(huán)塔流程，可使約40%的C8環(huán)烷烴由脫庚烷塔頂采出后，經循環(huán)塔底直接返回異構化反應回路，提高二甲苯分餾單元和吸附分離單元的C8芳烴進料量和產品產量。其主要優(yōu)勢在于首先可以減少C8環(huán)烷烴在二甲苯分餾單元和吸附單元的循環(huán)量；其次，二甲苯異構化單元調整更加靈活，并且能夠準確、快速的反應出C8環(huán)烷烴的變化；最后，相較于沒有循環(huán)塔流程而言，減少了二甲苯分餾和吸附單元負荷以及公用工程的消耗，而且提高了裝置生產的靈活性，可以通過運行循環(huán)塔達到增產PX的目的。

4 更換歧化催化劑

歧化和烷基轉移是芳烴工業(yè)中增產二甲苯的重要工藝[7]。在經典吸附分離進料中，歧化C8芳烴中的PX含量較高，且乙苯含量低，與重整C8芳烴和異構化C8芳烴相比，是較為理想的吸附分離進料。適當提高吸附分離進料中歧化C8芳烴比例可改善吸附分離進料，達到增產PX的目的。

歧化和烷基轉移技術包括傳統(tǒng)的甲苯歧化和C9烷基轉移工藝、甲苯擇形歧化工藝兩種。但由于甲苯擇形歧化C8芳烴產品收率低（約為40%），單程轉化率較低（約為30%），只能使用甲苯而不能用C9芳烴作原料，不能做到最大限度的生產PX，并且在國內絕大部分PX裝置中采用的都是傳統(tǒng)的甲苯歧化和C9烷基轉移工藝[8]。所以在此不考慮甲苯擇形歧化工藝。

歧化和烷基轉移技術經過多年的研究與發(fā)展，催化劑及其適用原料的范圍已經有了很大改進與拓寬，處理的原料日趨多樣化，操作條件從低空速到高空速，轉化率由低向高提升。國內近幾年使用的歧化和烷基轉移催化劑性能如表7所示。通過應用高效催化劑，可以提高C10及以上芳烴資源的綜合利用，達到增產PX的目的。

5 芳烴改造實例

某石化公司70萬噸/年芳烴聯(lián)合裝置包括預加氫、連續(xù)重整、重整催化劑連續(xù)再生、抽提蒸餾、二甲苯分餾、甲苯歧化及烷基轉移裝置、苯-甲苯分餾、吸附分離和異構化9套工藝裝置及相應中間罐區(qū)和公用工程。該PX裝置采用美國UOP公司的模擬移動床旋轉閥工藝技術，采用雙系列“兩閥四塔”方案，吸附劑為UOP公司的ADS-27，于2013年進行擴能改造，將異構化催化劑由原設計的乙苯轉化型催化劑SKI-400更換為乙苯脫烷基型催化劑I-350，歧化催化劑HAT-096更換為HAT-099，使PX產量由原設計的70萬噸/年提高至86萬噸/年。改造前后各單元規(guī)模變化情況如表8所示。

表7 主要的歧化和烷基轉移催化劑性能對比

表8 芳烴聯(lián)合裝置改造前后各單元規(guī)模變化情況

該裝置原設計的原料為直餾重石腦油、加氫裂化重石腦油以及乙烯裂解汽油，因該公司新建一套40萬噸/年乙烯裂解汽油芳烴抽提裝置，所以改造后將直接使用乙烯裂解汽油芳烴抽提生產的甲苯作為歧化裝置原料，乙烯裂解汽油則去汽油調和。改造前后原料變化及吸附進料濃度變化情況分別見表9和表10。

改造前，該裝置的產品主要有PX、苯、含氫氣體、抽余油、重芳烴、高辛烷值汽油調和組分及燃料氣。改造后，高辛烷值汽油調和組分將全部作為歧化裝置原料，不再生產高辛烷值汽油調和組分。異構化副產富乙烷干氣將直接作為乙烯裝置原料。見表11。

表9 芳烴聯(lián)合裝置改造前后原料變化情況 萬噸/年

表10 改造前后吸附進料濃度變化 %

由于異構化單元由乙苯轉化型催化劑更換為脫烷基型催化劑后，催化劑裝填量由SKI-400的120 t減少至I-350的41 t，反應空速和氫油比大大降低，需要對異構化反應器內構件做一定改造。該公司通過使異構化反應器中心管屏蔽罩和導向折流板各延伸4.26 m，同時采用布袋裝填法利用同心裝填設施進行催化劑裝填，在靠近中心管壁0.798 m內裝填直徑為6 mm的瓷球，其余部分裝填催化劑，減少催化劑實際裝填體積。

另外，由于擴能后，裝置處理量增加，通過核算將二甲苯塔、抽出液塔、抽余液塔、甲苯塔、脫庚烷塔等塔器更換為高效塔盤，同時對甲苯塔再沸爐，異構化反應加熱爐進行改造。

表11 改造前后芳烴裝置產品變化情況 萬噸/年

6 結語

提高PX產量的方法很多，企業(yè)可依據(jù)自身裝置原料供應情況及生產現(xiàn)狀，選擇合適增產途徑。原油安排時盡可能提高優(yōu)質石腦油產量；催化重整裝置從催化劑的選擇、原料優(yōu)化、操作條件優(yōu)化等方面使芳烴產率最大化；PX裝置通過改進工藝，提高吸附單元加工負荷以及更換高效吸附劑和催化劑挖掘更多的能力。為提高PX產率，還應注重新技術、新工藝開發(fā)與應用，如輕烴芳構化、甲苯擇形歧化、甲苯與甲醇甲基化以及由LCO、煤基和生物質等制芳烴技術，以擴大原料來源，提高裝置的綜合加工能力和技術經濟性。