劉月，孫延偉，包涵，張群，林忠，陳兆君，劉名揚(yáng)

(1.大連交通大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116028； 2.遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心，遼寧 大連 116001； 3.東北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110819； 4.鲅魚圈出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心，遼寧 營(yíng)口 115007)*

0 引言

自1993年中國(guó)大陸成為原油凈進(jìn)口國(guó)開始，至2016年每年進(jìn)口原油超過3.4億噸、總貨值超過1 500億美元，穩(wěn)居世界第一位.中國(guó)原油對(duì)外依賴度達(dá)60%以上[1].原油中的硫含量越高，對(duì)環(huán)境影響就越大，原油中的硫通常作為評(píng)價(jià)原油質(zhì)量的一項(xiàng)重要指標(biāo)，也是決定商品原油價(jià)格的主要因素[2- 5].測(cè)定原油中的硫含量常用方法主要是能量色散X射線熒光光譜法，此方法操作簡(jiǎn)單，但每次測(cè)量需要消耗一次性樣品盒，成本較高[6- 7].紫外熒光法相對(duì)干擾因素較少，有較好的適用范圍，靈敏度高[8- 10].采用紫外熒光法測(cè)定不同原油中的硫含量，不需要一次性樣品盒，只需稀釋劑將粘稠原油稀釋后直接進(jìn)樣測(cè)定.本文以俄羅斯進(jìn)口原油和沙特阿拉伯進(jìn)口原油為研究對(duì)象進(jìn)行分析，選用單獨(dú)稀釋劑：航空煤油、對(duì)二甲苯、無水乙醇、石油醚和兩兩混合后的稀釋劑[11- 13]，分別對(duì)不同批次的原油進(jìn)行稀釋和超聲，使樣品均勻和穩(wěn)定，采用紫外熒光法測(cè)定硫含量，研究測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)誤差等.

1 原理與實(shí)驗(yàn)

1.1 方法原理

在氧氣充足環(huán)境中，原油樣品在1 000℃以上的高溫下完全氧化，產(chǎn)物有CO2，H2O，NO，SO2和其它氧化物(MOX)，樣品中的硫全部轉(zhuǎn)化為SO2，氧化燃燒后的氣體經(jīng)過薄膜干燥器干燥后進(jìn)入檢測(cè)器進(jìn)行定量分析，儀器通過軟件進(jìn)行自動(dòng)分析[14].SO2受到特定波長(zhǎng)的紫外線照射，硫元素價(jià)電子吸收射線后，躍遷到激發(fā)態(tài).當(dāng)電子返回到基態(tài)時(shí)，釋放出光量子，由光電倍增管按特定的波長(zhǎng)進(jìn)行檢測(cè).熒光是特征的且熒光強(qiáng)度與原油樣品中硫含量呈線性相關(guān)關(guān)系.

1.2 儀器與試劑

紫外熒光測(cè)硫儀(Antek 9000s)、能量色散X射線熒光測(cè)硫儀(HORIBA SLFA- 2800)、超聲波清洗機(jī)(KQ3200E)、電子天平(CPA224S)、自動(dòng)粘度計(jì)(SVM 3000)、恒溫水浴杯.俄羅斯進(jìn)口原油、沙特阿拉伯進(jìn)口原油：選取原油硫含量、粘稠性不同的原油進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，原油樣品編號(hào)分別記為ESPO1、ESPO2、沙特1、沙特2.航空煤油(大連西太平洋石油化工有限公司)、對(duì)二甲苯(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)、無水乙醇(分析純，99.7%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)、石油醚(分析純，沸程：90～120℃，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司).

1.3 儀器操作條件

紫外熒光測(cè)硫儀裂解爐溫度1 050℃；氧氣(純度99.75%)流量400～650 mL/min；氬氣(純度99.99%)流量50～200 mL/min；進(jìn)樣量：5 μL；超聲波電源：220 V 50 Hz；工作頻率：40 kHz；超聲電功率：150 W.

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

用紫外熒光法測(cè)定原油中的硫含量，配制10、100、500、1 000 mg/kg硫含量的標(biāo)準(zhǔn)溶液建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，曲線的線性相關(guān)系數(shù)為0.999 58[15].

2 結(jié)果與討論

2.1 稀釋劑選擇方案的設(shè)計(jì)

原油試樣一般粘度較大，用紫外熒光測(cè)硫儀測(cè)定原油樣品的硫含量，進(jìn)樣困難，極易堵塞進(jìn)樣針，因此要用低粘度的有機(jī)溶劑去稀釋試樣，降低原油樣品的粘度，這種有機(jī)溶劑稱為稀釋劑.作為稀釋劑的有機(jī)溶劑應(yīng)具有下述性質(zhì)：粘度較低；具有較小的揮發(fā)性；不產(chǎn)生或少產(chǎn)生有毒氣體；可以接受的價(jià)格.以下為本次實(shí)驗(yàn)選取的稀釋劑，如圖1所示：

圖1 不同稀釋劑示意圖

注：A-航煤；B-無水乙醇；C-對(duì)二甲苯；D-石油醚；E-石油醚+對(duì)二甲苯；F-石油醚+無水乙醇；G-無水乙醇+航煤；H-對(duì)二甲苯+航煤；I-石油醚+航空煤油；J-對(duì)二甲苯+無水乙醇.

2.2 原油稀釋參數(shù)優(yōu)化的正交實(shí)驗(yàn)

依據(jù)正交實(shí)驗(yàn)的原理，設(shè)計(jì)了三因素三水平有重復(fù)的正交實(shí)驗(yàn)[16].因素水平表見表1.以原油樣品ESPO1、稀釋劑A為例，將裝有稀釋劑稀釋后的原油樣品的試管放在超聲波水浴中加熱振蕩，原油與稀釋劑比例和超聲波作用條件依據(jù)超聲波振蕩時(shí)間、溫度、稀釋劑比例的三因素三水平正交實(shí)驗(yàn)得到.超聲波振蕩結(jié)束后，取出試管，并用自動(dòng)粘度儀檢測(cè)稀釋后的原油樣品粘度，每個(gè)樣品測(cè)兩遍，稀釋后原油樣品粘度實(shí)驗(yàn)與結(jié)果見表2.

表1 超聲波作用條件降低原油粘度的因素水平

表2 超聲波降低原油粘度的結(jié)果分析

按照有重復(fù)的正交實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行了9組18個(gè)降低原油粘度的實(shí)驗(yàn)，測(cè)出在每個(gè)條件下原油稀釋后的濃度，進(jìn)而計(jì)算出各因素水平的原油粘度總和Kij和平均值kij(i表示水平、j表示因素)和極差R，所得結(jié)果見表2，為更直觀地將因素與水平的變動(dòng)情況表示出來，作出因素水平效應(yīng)圖如圖2所示.

圖2 超聲波降低原油粘度因素水平效應(yīng)圖

如表2所示，各因素的三個(gè)水平差值結(jié)果，原油的粘度是由各因素綜合影響的.k12是1、2、7、8、13、14號(hào)6次實(shí)驗(yàn)的平均值.在這6次的實(shí)驗(yàn)中，t和比例的三個(gè)水平全部出現(xiàn)了2次，k22，k32也是如此.因此，k12、k22、k32這三個(gè)數(shù)的差別與t和比例無關(guān)，只反映了T1(20℃)、T2(30℃)、T3(50℃)三者的差別.在ki1中k21最小，在ki2中k32最小，在ki3中k33最小.根據(jù)上述因素影響大小分析，T2、T3、比例3組合時(shí)原油的粘度最低，分別對(duì)應(yīng)參數(shù)為超聲波作用時(shí)間為15 min，超聲波作用溫度為50℃，稀釋比例為1∶20.

2.3 基于稀釋原油粘度最低分析選取最佳的稀釋劑

根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)得到最佳條件為超聲波作用時(shí)間為15 min，超聲波作用溫度為50℃，稀釋比例為1∶20.在此條件下，用電子天平稱取一定質(zhì)量的原油樣品，根據(jù)不同的稀釋劑比例加入稀釋劑.單一稀釋劑稀釋原油時(shí)，n(原油)∶n(稀釋劑)=1∶20；用相互混合溶劑作為稀釋劑時(shí)，n(原油)∶n(稀釋劑1)∶n(稀釋劑2)=1∶10∶10.將稀釋好的原油放在小試管內(nèi)，封好蓋，放在超聲波水浴中，在水浴溫度50℃，作用時(shí)間為15 min的條件下振蕩混勻.用十種稀釋劑分別對(duì)ESPO1、沙特1、沙特2、ESPO2四種進(jìn)口原油進(jìn)行稀釋，將稀釋后的混合樣用自動(dòng)粘度計(jì)測(cè)定粘度.為了更直觀地將不同稀釋劑稀釋后的原油粘度的情況表示出來，作出粘度效應(yīng)圖，如圖3所示，ESPO1在E點(diǎn)時(shí)，粘度最低；沙特1在E點(diǎn)時(shí)，粘度最低；沙特2在D點(diǎn)時(shí)，粘度最低；ESPO2在E點(diǎn)時(shí)，粘度最低.而在A點(diǎn)處，四種進(jìn)口原油樣品混合樣的粘度均是最高的.因此，用紫外熒光法測(cè)定原油的硫含量，降低原油樣品的粘度時(shí)，可以優(yōu)先選用E作為稀釋劑對(duì)原油樣品進(jìn)行稀釋[17].

圖3 不同稀釋劑稀釋不同原油后的粘度趨勢(shì)圖

2.4 基于測(cè)硫相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最小分析選取最佳的稀釋劑

在最佳稀釋條件下，用十種稀釋劑分別對(duì)ESPO1、沙特1、沙特2、ESPO2四種進(jìn)口原油進(jìn)行稀釋，制備測(cè)定硫含量的稀釋原油樣品.稀釋后的原油樣品用紫外熒光測(cè)硫儀進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)樣品用注射器取5 μL進(jìn)樣，平行測(cè)定六次，計(jì)算測(cè)量結(jié)果的平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差[18- 19].ESPO1、沙特1、沙特2、ESPO2四種原油樣品經(jīng)過十種稀釋劑稀釋后用紫外熒光測(cè)硫儀測(cè)得硫含量的結(jié)果分別如表3、表4、表5、表6所示， 測(cè)得的硫含量為原油與稀釋劑總硫含量.通過實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象我們可以觀察到，B作為稀釋劑時(shí)，稀釋的效果最差，幾乎不與原油相溶，因此我們可以得出用B作為原油的稀釋劑時(shí)，不能將樣品混合均勻，從而導(dǎo)致測(cè)得結(jié)果與其他稀釋劑稀釋后測(cè)得的結(jié)果相差較大.

表3 十種稀釋劑稀釋ESPO1測(cè)得硫含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果

表4 十種稀釋劑稀釋沙特1測(cè)得硫含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果

表5 十種稀釋劑稀釋沙特2測(cè)得硫含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果

表6 十種稀釋劑稀釋ESPO2測(cè)得硫含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果

十種稀釋劑稀釋四種不同原油的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差效應(yīng)圖，如圖4所示，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3.5%，重復(fù)性較好，但不同稀釋劑稀釋不同原油后的結(jié)果偏差也會(huì)不同.對(duì)于ESPO1原油樣品，在D與E兩點(diǎn)時(shí)，經(jīng)過六次測(cè)定計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均為1.4%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較?。辉贘點(diǎn)時(shí)，經(jīng)過六次測(cè)定計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.9%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最大.對(duì)于沙特1原油樣品，在C、D、E和J點(diǎn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，經(jīng)過六次測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.5%、0.5%、0.4%、0.5%；在B點(diǎn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較高，測(cè)得的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.5%.對(duì)于沙特2原油樣品，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差整體趨于平緩，在D與E兩點(diǎn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最小，經(jīng)過六次測(cè)定得到的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果分別為0.4%、0.4%；在C點(diǎn)測(cè)得的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最大，結(jié)果為1.9%.對(duì)于ESPO2原油樣品，同樣在E點(diǎn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為最小，結(jié)果為0.8%；在H點(diǎn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，結(jié)果為2.8%.在多次測(cè)定過程中，發(fā)現(xiàn)用D單獨(dú)做稀釋劑或E作為稀釋劑時(shí)，測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最小.沙特阿拉伯原油樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的整體趨勢(shì)低于ESPO進(jìn)口原油.

2.5 方法的回收率分析

以用E作為稀釋劑稀釋ESPO1原油樣品為例，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法[20]，分別加入10、50 mg/kg的硫標(biāo)準(zhǔn)樣品，做3次平行樣，計(jì)算回收率，結(jié)果見表7.由表7可以看出，加入10 mg/kg硫標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)，測(cè)得的回收率范圍為83%～112.8%；加入50 mg/kg硫標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)，測(cè)得的回收率范圍為84.9%～104.2%，從而得到平均回收率為97.0%.

表7 石油醚與對(duì)二甲苯混合稀釋原油樣品硫回收率測(cè)定結(jié)果

2.6 方法的準(zhǔn)確度分析

對(duì)用E作為稀釋劑稀釋的ESPO1原油樣品進(jìn)行測(cè)量，以實(shí)驗(yàn)室常用的能量色散X射線熒光測(cè)硫儀測(cè)原油中的硫含量為標(biāo)準(zhǔn)值，紫外熒光測(cè)硫儀測(cè)得的數(shù)值為實(shí)測(cè)值，通過計(jì)算得到紫外熒光法測(cè)得原油的硫含量，計(jì)算相對(duì)誤差[21].由表8可以看出，紫外熒光法的準(zhǔn)確度較高.

表8 石油醚與對(duì)二甲苯混合稀釋原油樣品準(zhǔn)確度結(jié)果

3 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)，研究了超聲波的最佳作用時(shí)間、溫度以及稀釋劑的稀釋比例.對(duì)十種不同稀釋劑分別稀釋俄羅斯進(jìn)口原油和沙特阿拉伯進(jìn)口原油的粘度測(cè)定，用紫外熒光法對(duì)硫含量測(cè)定分析，結(jié)果表明，用石油醚、石油醚與對(duì)二甲苯混合作為稀釋劑時(shí)，測(cè)得的原油粘度最小.從稀釋的情況來看，用無水乙醇作為稀釋劑時(shí)，效果最差，幾乎互不相容，但無水乙醇與其他稀釋劑混合作為稀釋劑時(shí)效果好于無水乙醇.用紫外熒光法測(cè)量稀釋后的原油混合樣品時(shí)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差偏差均小于3.5%，平均回收率為97.0%，相對(duì)誤差小于3.7%，具有較好的精密度和準(zhǔn)確度.