李 艷 孫成賢

惠生工程（中國(guó)）有限公司 （上海 201210）

丁二烯是一種重要的石油化工基礎(chǔ)原料，其最大的用途是生產(chǎn)各種合成橡膠（丁苯、丁腈、順丁橡膠等）。此外，丁二烯在合成樹(shù)脂、合成纖維以及精細(xì)化工產(chǎn)品的合成方面也有廣泛應(yīng)用。

丁二烯的生產(chǎn)方法主要有抽提法和丁烯氧化脫氫法。抽提法的原料主要是熱裂解制乙烯聯(lián)產(chǎn)的C4烴；丁烯氧化脫氫法的原料主要是煉廠催化裂化聯(lián)產(chǎn)醚后C4或甲醇制烯烴（MTO）裝置副產(chǎn)混合C4。

丁二烯化學(xué)性質(zhì)活潑，容易進(jìn)行聚合反應(yīng)，其既可以自身聚合，也可以與其他化合物共聚。發(fā)生聚合反應(yīng)時(shí)容易引起爆炸、自燃、閥門及管道脹裂等，造成安全事故隱患。

在丁二烯生產(chǎn)過(guò)程中，生成的聚合物主要有丁二烯二聚物、橡膠狀聚合物、丁二烯過(guò)氧化自聚物、丁二烯爆米花樣端基聚合物等[1]。

誘發(fā)丁二烯聚合的因素很多，包括氧、光、過(guò)氧化物活性中心、鐵銹、機(jī)械雜質(zhì)等；系統(tǒng)中微量氧及活性中心的存在是誘發(fā)丁二烯聚合最主要的原因。在無(wú)氧的狀態(tài)下，鐵銹和水共同作用也會(huì)引發(fā)丁二烯的爆米花聚合反應(yīng)，一旦米花聚合開(kāi)始，其鏈增長(zhǎng)幾乎不受外界環(huán)境的影響。

如何防止和避免丁二烯的聚合，保持裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行，是丁二烯裝置設(shè)計(jì)和實(shí)際操作中的一項(xiàng)重要研究課題。目前，用于防止丁二烯自聚的阻聚劑有很多種，但是，如何根據(jù)裝置特點(diǎn)選擇合適的阻聚劑、阻聚劑注入點(diǎn)及加入量一直困擾著諸多丁二烯生產(chǎn)廠家，也是設(shè)計(jì)單位優(yōu)化丁二烯裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行的重要關(guān)注點(diǎn)之一。

本文將介紹一種改進(jìn)的丁烯氧化脫氫制丁二烯工藝，并對(duì)其中的阻聚劑注入點(diǎn)和相關(guān)的阻聚措施進(jìn)行分析介紹。

1 流程簡(jiǎn)介

本流程以MTO裝置副產(chǎn)混合C4作為原料。與煉廠醚后C4相比，MTO副產(chǎn)C4組成較簡(jiǎn)單，其中的正丁烯含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)較高，丁烷含量較低，另外還含有少量丁二烯、丙二烯等雜質(zhì)。

MTO C4與煉廠C4的大致組成比較如表1所示[2]。

表1 MTO C4與煉廠醚后C4大概組成對(duì)比 %

由于煉廠C4中丁烷含量高達(dá)30%，因此原料必須經(jīng)過(guò)乙腈萃取使烷烯分離；而MTO原料因正丁烯（包括1-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯）含量高達(dá)90%，采用加氫-二聚-氧化脫氫-抽提-烷烯分離路線具有明顯的成本優(yōu)勢(shì)。不同原料的工藝流程對(duì)比見(jiàn)表2。

根據(jù)MTO副產(chǎn)C4原料的組成，對(duì)工藝流程進(jìn)行了優(yōu)化、改進(jìn)，改進(jìn)后的流程如圖1所示。

MTO裝置輕烯烴回收單元（LORP）和烯烴分離單元分別副產(chǎn)一股C4+物料，以往的MTO工藝流程中這兩股C4+物料（以C4～C6烯烴為主）合并后被送往烯烴裂解（OCP）單元，增產(chǎn)C2和C3烯烴（以丙烯為主）。也可以將合并后的C4+物料進(jìn)行簡(jiǎn)單的C4，C5分離：得到的C4原料送往丁二烯裝置生產(chǎn)丁二烯，延伸MTO裝置產(chǎn)業(yè)鏈，在丙烯價(jià)格較低的情況下可以獲得較好的經(jīng)濟(jì)效益；C5+物料可以經(jīng)OCP增產(chǎn)C2，C3烯烴，也可以作為副產(chǎn)物送出。

表2 不同原料工藝流程對(duì)比

圖1 丁二烯生產(chǎn)流程示意圖

（1）預(yù)分離單元

C4原料首先經(jīng)過(guò)選擇性加氫反應(yīng)器，將雙烯烴和炔烴等不飽和烴加氫成烯烴和烷烴，以免對(duì)后續(xù)的二聚反應(yīng)造成不利影響。

因?yàn)樵现挟惗∠┖扛邔?duì)丁烯氧化脫氫反應(yīng)不利，加氫后的物料被送往二聚反應(yīng)器脫除異丁烯。異丁烯二聚生成C8烯烴，C4和C8在脫重塔中進(jìn)行分離，C8作為副產(chǎn)物送出；氣相丁烯則被送往丁烯氧化脫氫反應(yīng)器。

（2）丁烯氧化脫氫單元

氣相丁烯與配料空氣和水蒸氣經(jīng)流量比值控制進(jìn)入氧化脫氫反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，高溫生成氣依次經(jīng)前換熱器、廢熱鍋爐、后換熱器回收熱量后送往水冷洗酸塔，脫除其中的酸性氣體。

水冷洗酸后的生成氣經(jīng)壓縮、洗除醛類雜質(zhì)后被送至油吸收塔，將富含氮?dú)獾奈矚馀cC4組分進(jìn)行分離，得到粗丁二烯；為保證達(dá)標(biāo)排放，尾氣需經(jīng)過(guò)吸附處理。

（3）丁二烯抽提單元

抽提單元的目的主要是脫除反應(yīng)產(chǎn)生的炔烴，將未反應(yīng)的丁烯、丁烷與丁二烯進(jìn)行分離，精制得到丁二烯產(chǎn)品。

（4）丁烷、丁烯分離單元

未反應(yīng)的丁烯、丁烷在烷烯分離單元進(jìn)行分離、水洗脫除萃取劑乙腈，得到的丁烷作為副產(chǎn)品送出，丁烯則返回氧化脫氫反應(yīng)單元繼續(xù)反應(yīng)。

2 丁二烯阻聚劑介紹

阻聚劑的作用在于阻止鏈增長(zhǎng)的進(jìn)行，其分子中往往帶有活潑氫原子。在反應(yīng)過(guò)程中，一個(gè)增長(zhǎng)的自由基可以?shī)Z取阻聚劑分子上的活潑氫原子，從而將阻聚劑分子轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂苫律傻淖杂苫€(wěn)定性很高，失去了引發(fā)聚合反應(yīng)的能力，從而導(dǎo)致發(fā)生緩聚或阻聚。

丁二烯裝置中常見(jiàn)的阻聚劑有對(duì)叔丁基鄰苯二酚（TBC）、亞硝酸鈉、新型阻聚劑、復(fù)合型阻聚劑等。

TBC是最常用的酚類阻聚劑。在丁二烯的生產(chǎn)、運(yùn)輸、儲(chǔ)存過(guò)程中，加入50～150 μg/g的TBC有很好的阻聚效果。TBC沸點(diǎn)高，在液相中的阻聚效果比氣相中的阻聚效果好。[3]

亞硝酸鈉消耗氧，但必須有水存在才能溶解分散，加入量根據(jù)裝置中的氧含量進(jìn)行調(diào)整，主要用在丁二烯萃取單元（溶劑含水7%左右），其加入量為100～200 μg/g。

新型阻聚劑的代表是胺類阻聚劑，該類阻聚劑易氣化，對(duì)氣液兩相均具有較好的阻聚作用。

復(fù)合型阻聚劑：對(duì)于某些溶劑系統(tǒng)，可采用復(fù)合阻聚劑，協(xié)同效應(yīng)更好。

3 阻聚劑注入點(diǎn)分析

無(wú)論是MTO原料還是煉廠C4原料，原料預(yù)處理均不存在丁二烯自聚問(wèn)題，因此，考慮防自聚應(yīng)在氧化脫氫反應(yīng)之后。隨著產(chǎn)品的不斷分離和提濃，丁二烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也不斷增加，其產(chǎn)生自聚物的幾率和類型將發(fā)生變化，因此，阻聚劑的選擇也必須有針對(duì)性。

（1）氧化脫氫反應(yīng)之后的生成氣中，隨著蒸汽的冷凝，進(jìn)入生成氣壓縮機(jī)的混合氣中丁二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)25%，生成自聚物的可能性增加，有生成膠狀自聚物的可能；

（2）油吸收解吸單元，隨著油氣的吸收和分離，丁二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)70%以上，其自聚的可能性進(jìn)一步增加，可生成膠狀自聚物；

（3）丁二烯抽提部分，隨著升溫、降溫萃取分離，丁二烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)95%以上，自聚是必然的，并且有膠狀自聚物和端聚物生成；

（4）丁二烯精制單元，隨著丁二烯雜質(zhì)的脫除，丁二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)99．5%，其自聚更加劇烈，易生成端聚物。

鑒于以上分析，丁二烯工藝過(guò)程的防自聚將隨著工藝過(guò)程的深入采取不同的阻聚方案和阻聚劑加入量。

（1）生成氣壓縮機(jī)出口溫度約為80℃，丁二烯在氧和高溫條件下極易發(fā)生聚合，可根據(jù)裝置運(yùn)行情況在壓縮機(jī)入口加入高效阻聚劑，加入量低于油吸收單元；

（2）油吸收解吸系統(tǒng)的解析塔中丁二烯的含量高、塔釜溫度高，易自聚，建議在解析塔頂安全閥根部添加阻聚劑，加入量以進(jìn)料量為基準(zhǔn)控制在30～100 μg/g 范圍內(nèi)；

（3）丁二烯抽提單元的第一、二萃取溶劑罐加入亞硝酸鈉溶劑，以循環(huán)溶劑為基準(zhǔn)，添加量為100～200 μg/g，同時(shí)可選擇性地加入新型阻聚劑，加入量一般控制在30～100 μg/g之間；

（4）丁二烯精制部分的脫輕塔回流線和塔頂安全閥根部、脫重塔塔頂安全閥根部，以及丁二烯產(chǎn)品外送管線均可添加阻聚劑。

因產(chǎn)品丁二烯的運(yùn)輸對(duì)阻聚劑的指標(biāo)有要求，本單元一般選擇TBC為阻聚劑。

生產(chǎn)過(guò)程中，脫輕塔和脫重塔以進(jìn)料為基準(zhǔn)，TBC加入量一般控制在30～50μg/g之間；丁二烯產(chǎn)品中TBC的量控制在50～150 μg/g。

4 其他防聚措施

（1）設(shè)計(jì)過(guò)程中減少死區(qū)，確保備用設(shè)備不積累聚合物、水、鹽類等，備用換熱器處于氮封狀態(tài)。

（2）設(shè)備及管道開(kāi)車前需酸洗除銹，所有丁二烯工藝管道及設(shè)備均以亞硝酸鈉溶液鈍化，并且用氮?dú)鈴氐字脫Q，以防止殘氧被帶入系統(tǒng)；溶劑系統(tǒng)中定期定量加入亞硝酸鈉，并根據(jù)循環(huán)溶劑中亞硝酸鈉含量分析數(shù)據(jù)進(jìn)行調(diào)整。

（3）開(kāi)車時(shí)應(yīng)按操作規(guī)程步驟進(jìn)行氣密試驗(yàn)、氮?dú)庵脫Q和化學(xué)清洗，同時(shí)保證溶劑中阻聚劑含量合格。

（4）當(dāng)精制系統(tǒng)設(shè)備出現(xiàn)異常情況時(shí)，須嚴(yán)格按操作規(guī)程要求和事先制定的處理方案，進(jìn)行蒸煮、鈍化，不留死角，確?？扇嘉?、有毒物指標(biāo)合格，過(guò)氧化物被破壞。

（5）應(yīng)定期（原則上每年進(jìn)行一次）對(duì)丁二烯物料的儲(chǔ)罐進(jìn)行蒸煮以除掉其中的過(guò)氧化物。根據(jù)操作規(guī)程要求，選擇合適的化學(xué)試劑（如硫酸亞鐵等）、蒸煮溫度及時(shí)間，蒸煮用水以脫氧水為宜。蒸煮后須使用防爆工具進(jìn)行人工清理，以徹底清除罐內(nèi)殘留的聚合物。

（6）按規(guī)程制定的種類、濃度、加入量和方式注入阻聚劑。

（7）對(duì)裝置中的C4原料系統(tǒng)、萃取精餾系統(tǒng)和精制系統(tǒng)的氧含量進(jìn)行定期分析監(jiān)測(cè)，并定期排氧。

（8）對(duì)換熱器和塔的操作溫度、塔的壓降以及塔釜泵濾網(wǎng)清洗頻率進(jìn)行監(jiān)控，對(duì)系統(tǒng)中聚合物的生成提前預(yù)判，及時(shí)采取措施。

5 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，應(yīng)根據(jù)丁二烯生產(chǎn)的具體工藝流程和物料特性，有針對(duì)性地制定阻聚劑注入方案，這樣才能有效阻止丁二烯的聚合，保證裝置的安全平穩(wěn)長(zhǎng)周期運(yùn)行。