陶 金， 張德鎖， 林 紅， 陳宇岳

(1.常熟理工學(xué)院 藝術(shù)與紡織服裝工程學(xué)院， 江蘇 常熟 215500； 2.蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院， 江蘇 蘇州 215021)

紡織工業(yè)廢水中含有大量有機(jī)染料污染物，其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，難以自然分解，若排放過多會(huì)導(dǎo)致生態(tài)環(huán)境污染[1-2]。目前，吸附法是處理染料廢水效果較理想的方法，常見的吸附劑材料包括活性炭、膨潤(rùn)土、淀粉、殼聚糖等[3-4]。由于活性炭、膨潤(rùn)土等無機(jī)材料表面缺乏可修飾性基團(tuán)，而淀粉、殼聚糖等天然有機(jī)材料比表面較小，吸附容量有限，這些都造成其吸附應(yīng)用上的局限[5]。介孔氧化硅材料具備高比表面積的可修飾介孔結(jié)構(gòu)，其孔容量大，可塑性強(qiáng)，在吸附領(lǐng)域具有巨大潛力。Liu等[6]制備了一種聚乙烯銨修飾的二氧化硅納米顆粒吸附劑，可借助高表面能吸附效應(yīng)較快地去除水溶液環(huán)境下的有機(jī)污染物甲基橙。然而，由于介孔氧化硅表面功能基團(tuán)單一，吸附結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，大大限制了其吸附效果；此外，普通介孔氧化硅常態(tài)下為粉末狀顆粒，不利于在水介質(zhì)中回收，限制了其在廢水吸附中的應(yīng)用；因此，增強(qiáng)介孔氧化硅的表面功能性、提高其物理回收性能是吸附過程中需要解決的問題[7-8]。

多氨基超支化聚合物(HBP)具有類球狀大分子結(jié)構(gòu)，含有豐富的氨基功能基團(tuán)，經(jīng)HBP表面修飾的材料在水介質(zhì)中可產(chǎn)生較強(qiáng)的電位效應(yīng)，誘導(dǎo)其與其他帶電界面發(fā)生靜電相互作用[9-10]，因此，通過共價(jià)嫁接引入多氨基超支化聚合物至介孔氧化硅納米顆粒結(jié)構(gòu)表面，可制備一種功能性復(fù)合介孔氧化硅，通過靜電組裝作用在基質(zhì)表面構(gòu)建介孔吸附體系，用來進(jìn)行水體中的多功能性廣譜吸附。

作為生物質(zhì)類型載體材料，纖維素纖維具有來源廣、易修飾、可回收3大優(yōu)點(diǎn)[11-12]。通過對(duì)棉纖維改性得到陰離子改性棉纖維，將其作為中間媒介，為合成過程提供易得到的負(fù)電性表面，可與聚合物功能化介孔氧化硅復(fù)合納米顆粒的正電性表面產(chǎn)生靜電吸引，從而誘導(dǎo)自組裝過程的發(fā)生，制備得到復(fù)合功能化材料。最終產(chǎn)物的吸附結(jié)構(gòu)主要由介孔結(jié)構(gòu)上接枝的超支化聚合物提供豐富的功能吸附基團(tuán)，而棉纖維表面覆蓋的大量納米尺寸的介孔氧化硅顆粒具有單位質(zhì)量下超高的比表面積，大大增加了有效吸附面積，擴(kuò)充了吸附位點(diǎn)。同時(shí)，棉纖維以其天然的大分子鏈結(jié)構(gòu)，可為吸附劑提供良好的物理回收性能。

本文利用靜電自組裝技術(shù)將HBP功能化的介孔氧化硅組裝至改性棉纖維表面，獲得具有高效吸附結(jié)構(gòu)的可回收性復(fù)合吸附劑，并對(duì)其染料吸附性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料：多氨基超支化聚合物HBP(實(shí)驗(yàn)室自制)；原棉纖維(蘇州銀通棉業(yè)有限公司)；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMS，美國(guó)Sigma-Aldrich公司)；羧基乙基硅烷三醇鈉鹽水溶液(CES，英國(guó)Fluorochem 公司)；硝酸鈰銨 [Ce(NH4)2(NO3)6]、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、四乙氧基硅烷(TEOS)、三乙醇胺(TEA)、氫氧化鈉、鹽酸、無水乙醇、剛果紅(CR)。

儀器：S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司)；Tecnai G2F20 S-Twin型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(美國(guó)FEI公司)；Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)Thermo Nicolet公司)；Axis Ultra HAS型X射線光電子能譜儀(日本Shimadzu公司)；TU-1810型紫外-可見分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1復(fù)合介孔氧化硅納米顆粒的制備

首先將適量CTAB溶于60 mL乙醇中，向混合物加入3.3 g TEA，加熱攪拌；隨后在劇烈攪拌下向混合體系同時(shí)滴加4.5 g TEOS和1.7 g CES，直至混合物體系呈現(xiàn)乳白色懸濁液狀態(tài)并持續(xù)攪拌4 h，在靜置狀態(tài)下自然冷卻至室溫。將白色沉淀產(chǎn)物用乙醇和去離子水洗滌數(shù)次，過濾分離并干燥，隨后將其分散至150 mL的鹽酸乙醇溶液(0.5%)中進(jìn)行回流去除模板劑，清洗干燥后得到羧基功能化介孔氧化硅納米顆粒(CMSN)。將適量上述產(chǎn)物分散至質(zhì)量濃度為15 g/L HBP的乙醇溶液中，將混合體系在氮?dú)鈿夥障聰嚢杌亓? h，并將產(chǎn)物用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次，徹夜真空干燥，最終得到HBP功能化的復(fù)合介孔氧化硅納米顆粒(HMSN)。另制備單一硅源TEOS介孔氧化硅樣品，作為未改性介孔氧化硅參考樣品。

1.2.2介孔氧化硅顆粒的表征

為觀察介孔氧化硅納米顆粒的尺寸及介孔結(jié)構(gòu)特征，采用Tecnai G2F20 S-Twin型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)，在加速電壓為200 kV條件下對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行觀察。

采用Thermo Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)未改性介孔氧化硅、羧基化介孔氧化硅以及復(fù)合介孔氧化硅納米顆粒進(jìn)行測(cè)試，分析其改性過程，掃描范圍為4 000～400 cm-1。

1.2.3陰離子化棉纖維的制備

將適量原棉纖維依次加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%和15%的NaOH水溶液中煮練進(jìn)行活化處理，隨后將產(chǎn)物過濾并將纖維充分洗滌、烘干，得到活化棉纖維。將活化棉纖維剪碎至長(zhǎng)度約為10 mm的短纖維，分散于5%的硝酸鈰銨溶液中，隨后將10 g AMS加入至混合體系中，在60 ℃下攪拌2 h。過濾洗滌，在50 ℃下干燥8 h。最終得到陰離子化棉纖維。

1.2.4復(fù)合纖維的制備

稱取適量HMSN充分分散于100 mL無水乙醇中，隨后將陰離子化棉纖維分散至混合體系中，加熱攪拌2 h，取出產(chǎn)物纖維，過濾并洗滌，徹夜干燥，得到復(fù)合纖維。

1.2.5復(fù)合纖維的表征

對(duì)原棉纖維和復(fù)合纖維進(jìn)行噴金處理，借助Hitachi S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，在電流為10 mA條件下觀察各纖維樣品的表面形貌。

將復(fù)合纖維豎向規(guī)整排列于樣品臺(tái)，采用Axis Ultra HAS型X射線光電子能譜儀，在0～ 1 200 eV的范圍內(nèi)對(duì)其進(jìn)行全譜掃描，分析其表面特征元素。

1.2.6標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定及吸附性能測(cè)試

配制不同質(zhì)量濃度的模擬染料廢水剛果紅溶液，通過紫外可見分光光度計(jì)測(cè)試各濃度的剛果紅溶液在最大吸收波長(zhǎng)(497 nm)處的吸光度，分別以染料質(zhì)量濃度和吸光度為橫、縱坐標(biāo)，擬合并繪制剛果紅溶液吸光度標(biāo)準(zhǔn)擬合曲線。

在水體污染物吸附過程中，初始溶液pH值、吸附時(shí)間以及污染物濃度是影響吸附作用的顯著因素，影響程度依次遞減。本文實(shí)驗(yàn)將復(fù)合纖維作為水體污染物的吸附材料，分別考察了在不同初始pH值、吸附時(shí)間以及污染物濃度條件下對(duì)有機(jī)染料剛果紅的吸附情況。取適量復(fù)合纖維置于100 mL的剛果紅水溶液中，保持溫度為30 ℃，振蕩速率為120 r/min，分別在pH值范圍為5～11、吸附時(shí)間為5～720 min、質(zhì)量濃度為50～1 000 mg/L條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，具體實(shí)驗(yàn)參數(shù)如表1所示。

表1 吸附實(shí)驗(yàn)參數(shù)表Tab.1 Adsorption experiment parameters

吸附實(shí)驗(yàn)完成后，使用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)試污染物溶液吸光度，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)擬合方程計(jì)算濃度，再根據(jù)下式計(jì)算對(duì)剛果紅的平衡吸附容量。

式中：Qe為吸附劑對(duì)污染物的平衡吸附量；C0和Ce分別為污染物溶液的初始質(zhì)量濃度和吸附平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V為吸附過程中污染物溶液的體積，L；N為測(cè)試樣品溶液的稀釋倍數(shù)；m為吸附劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 介孔氧化硅和復(fù)合纖維的表征

2.1.1介孔氧化硅的形貌結(jié)構(gòu)分析

為觀察復(fù)合介孔氧化硅納米顆粒的形貌結(jié)構(gòu)，對(duì)HMSN進(jìn)行TEM測(cè)試，結(jié)果如圖1所示。可以看出，HMSN外觀為近似球狀，呈現(xiàn)單分散特征，平均粒徑約為40 nm，單個(gè)形態(tài)結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)有蟲洞狀介孔孔道，并且其表面明顯裹有一層有機(jī)物質(zhì)，表明HMSN具有經(jīng)過無定形聚合物修飾后的高比表面積的介孔結(jié)構(gòu)。

圖1 HMSN的透射電鏡照片F(xiàn)ig.1 TEM image of HMSN

圖2 未改性介孔氧化硅、羧基化介孔氧化硅以及 復(fù)合介孔氧化硅的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra for MSN, CMSN and HMSN

2.1.2介孔氧化硅的化學(xué)分析

分別對(duì)未改性介孔氧化硅、羧基化介孔氧化硅以及復(fù)合介孔氧化硅納米顆粒進(jìn)行紅外光譜表征，結(jié)果如圖2所示。在3種樣品的紅外圖譜中均出現(xiàn)的3 436、1 635、960 cm-1處的吸收峰來自于介孔孔道中吸收的H2O和介孔表面的Si—OH基團(tuán)。1 084、796 cm-1處的吸收峰則對(duì)應(yīng)構(gòu)成介孔氧化硅基本骨架結(jié)構(gòu)的Si—O—Si鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[13]，這些均為介孔氧化硅的特征吸收峰，表明改性后的介孔氧化硅納米顆粒主體結(jié)構(gòu)維持不變。羧基化介孔氧化硅在1 718 cm-1處的吸收峰來自于其表面羧基基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰。而對(duì)于復(fù)合介孔氧化硅，這一位置的吸收峰強(qiáng)度有一定程度的減弱；與此同時(shí)，在 1 556 cm-1處則出現(xiàn)了一個(gè)新的吸收峰，來自于酰胺Ⅱ(δN—H)的彎曲振動(dòng)峰。這說明在HBP修飾CMSN的過程中有新的酰胺鍵產(chǎn)生，并消耗了其表面的羧基基團(tuán)，證明了在制備復(fù)合介孔氧化硅過程中，HBP是以共價(jià)鍵合的方式引入到了CMSN上。此外，復(fù)合介孔氧化硅在 2 925、2 856 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度有大幅提高，證明引入了含有大量C—H鍵的超支化聚合物。

2.1.3復(fù)合纖維的形貌分析

圖3示出原棉纖維和復(fù)合纖維的SEM照片。原棉纖維表面光滑無雜質(zhì)，有少量斜縱向條紋紋理，顯示出其天然原纖結(jié)構(gòu)，而隨著HMSN自組裝到纖維表面可以明顯看到，復(fù)合纖維表面有大量介孔氧化硅納米顆粒緊密分布。通過局部放大SEM圖像可觀察到這些納米顆粒覆蓋物呈近似球狀，平均粒徑在40～50 nm之間。由于高比表面的功能化介孔氧化硅顆粒在纖維表面呈緊密形態(tài)覆蓋，使得復(fù)合纖維表面存在大量活性吸附位點(diǎn)。

圖3 原棉纖維(a)和復(fù)合棉纖維(b)的 掃描電鏡照片(×6 000)Fig.3 SEM images of pristine cotton fiber (a) and hybrid fiber (b)(×6 000)

圖4示出原棉纖維和復(fù)合纖維的實(shí)物外觀圖?？梢?原棉纖維在宏觀上呈現(xiàn)天然白色蓬松的纖維形態(tài)；在經(jīng)過陰離子修飾和復(fù)合介孔氧化硅功能化后，復(fù)合纖維的顏色有所加深，并且蓬松度明顯下降。

圖4 原棉纖維和復(fù)合纖維的實(shí)物圖照片F(xiàn)ig.4 Product photographs of pristine cotton fiber(a) and hybrid fiber(b)

2.1.4復(fù)合纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

為研究復(fù)合纖維表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)及元素狀態(tài)，對(duì)其進(jìn)行了XPS全譜掃描測(cè)試，結(jié)果如圖5所示?？梢?，隨著HMSN的引入，曲線在結(jié)合能為101、152、167、284、405、531 eV處均出現(xiàn)了光電子特征峰，分別歸屬于元素Si2p, Si2s, S2p3/2, C1s, N1s, 以及 O1s。其中：Si2p, Si2s來自于自組裝于纖維表面的介孔氧化硅納米顆粒；N1s來源于多氨基超支化聚合物中的氨基基團(tuán)；而S2p3/2則來自于陰離子修飾劑AMS中的磺酸基，表明棉纖維表面被AMS陰離子化改性后，HMSN成功組裝到纖維表面。

圖5 復(fù)合纖維的XPS全譜掃描圖Fig.5 Wide scan XPS spectrum of hybrid fiber

2.2 吸附性能測(cè)試

2.2.1剛果紅染料吸光度標(biāo)準(zhǔn)擬合曲線

圖6示出剛果紅染料的吸光度與質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)擬合曲線?？梢?，剛果紅染料濃度與吸光度之間存在較強(qiáng)線性關(guān)系，擬合方程為y=0.006 07+0.026 62x，復(fù)相關(guān)系數(shù)R2為0.999 1。

圖6 剛果紅染料的吸光度與質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)擬合曲線Fig.6 Standard fitted curve for Congo red based on absorbance and concentration

2.2.2復(fù)合纖維表面Zeta電位分析

為分析不同pH值條件下纖維表面電位變化，在吸附時(shí)間為720 min，初始質(zhì)量濃度為300 mg/L條件下，采用Zeta電位儀對(duì)其進(jìn)行表面電位測(cè)試，結(jié)果如圖7所示。其中，原棉纖維在測(cè)試范圍內(nèi)均呈負(fù)電性，而復(fù)合纖維的表面電位相較于原棉有明顯提升，等電點(diǎn)約為6.3。這是由于當(dāng)pH值較低時(shí)，其表面HBP中氨基基團(tuán)質(zhì)子化使其呈現(xiàn)正電性；而當(dāng)pH值升高時(shí)，則發(fā)生去質(zhì)子化使其轉(zhuǎn)變?yōu)樨?fù)電性。這充分說明HBP對(duì)于表面電位的影響作用，同時(shí)證明其具有較強(qiáng)的靜電吸附能力。

圖7 原棉纖維和復(fù)合纖維的Zeta電位變化Fig.7 Zeta potential of pristine cotton fiber and hybrid fiber

2.2.3pH值對(duì)吸附性能的影響

圖8示出pH值對(duì)吸附容量的影響曲線?？梢钥闯觯S著pH值的升高，吸附容量總體呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。這是由于在pH值較低的情況下，復(fù)合纖維表面呈正電性，與陰離子剛果紅產(chǎn)生靜電吸引，吸附量較高；當(dāng)pH值高于復(fù)合纖維等電點(diǎn)后，纖維表面轉(zhuǎn)為負(fù)電性，與剛果紅發(fā)生靜電排斥，從而導(dǎo)致吸附量大幅下降。

圖8 復(fù)合纖維對(duì)剛果紅的基于pH值的吸附量變化曲線Fig.8 pH-dependent adsorption capacity curve of hybrid fiber for Congo red

2.2.4時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

圖9示出不同吸咐時(shí)間下復(fù)合纖維對(duì)剛果紅的吸咐量變化曲線?？梢钥闯觯弘S著吸附時(shí)間的增加，復(fù)合纖維對(duì)污染物的吸附量迅速提高，這主要是由于吸附劑表面具有大量高比表面積的聚合物功能化介孔納米顆粒，富含吸附基團(tuán)，它們對(duì)于剛接觸到的剛果紅分子產(chǎn)生迅速的靜電吸引作用，使吸附量在短時(shí)間內(nèi)快速上升；隨后曲線逐漸平緩，在約180 min內(nèi)達(dá)到吸附平衡，平衡吸附量約為 195 mg/g。這是因?yàn)閺?fù)合纖維的功能化表面，以及負(fù)載的HMSN所富含的吸附基團(tuán)與污染物之間進(jìn)一步發(fā)生了氫鍵吸附和化學(xué)吸附，這需要較長(zhǎng)時(shí)間完成。

圖9 不同吸附時(shí)間下復(fù)合纖維對(duì)剛果紅的吸附量變化曲線Fig.9 Effect of contact time on adsorption by hybrid fiber for Congo red

2.2.5初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附性能的影響

圖10示出污染物初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附性能的影響曲線。當(dāng)污染物初始質(zhì)量濃度水平較低時(shí)，由于快速遞增的濃度差造成濃度梯度力迅速增加，這導(dǎo)致在吸附曲線的初始階段，復(fù)合纖維對(duì)剛果紅的吸附量急劇上升。隨著污染物溶液質(zhì)量濃度繼續(xù)增加，質(zhì)量濃度遞增倍率減小，吸附量提升速率變慢，曲線逐漸平緩。

圖10 不同初始質(zhì)量濃度下復(fù)合纖維對(duì)剛果紅的 吸附量變化曲線Fig.10 Effect of initial mass concentration on adsorption by hybrid fiber for Congo red

3 結(jié) 論

1)以棉纖維和介孔氧化硅為主要基材，通過將超支化聚合物功能化介孔氧化硅納米顆粒以靜電自組裝法引入陰離子化棉表面，從而獲得介孔氧化硅/棉復(fù)合纖維吸附材料。

2)功能化改性后的棉纖維表面均勻分布大量多氨基聚合物功能化介孔氧化硅納米顆粒，每個(gè)顆粒呈現(xiàn)蟲洞狀大比表面介孔結(jié)構(gòu)，平均粒徑約為40 nm，而聚合物則以化學(xué)方式嫁接至介孔氧化硅表面。

3)由于復(fù)合纖維表面的聚合物功能化介孔氧化硅具有高效的復(fù)合吸附結(jié)構(gòu)，復(fù)合纖維對(duì)水體中的剛果紅表現(xiàn)出優(yōu)越的吸附性能，在初始pH值條件下，吸附過程于180 min內(nèi)達(dá)到平衡，平衡吸附量可達(dá)195 mg/g。