龐月紅,劉 娟,孫夢夢,王 黎,沈曉芳

(江南大學食品學院,江蘇無錫 214122)

目前不可再生化石能源的日漸枯竭和由此產(chǎn)生的環(huán)境污染已成為不得不面對的兩大難題,尋找其他可替代的可再生資源是解決這兩大難題的重要方法。我國的生物材料儲量巨大,可作為制備活性炭的良好原料[1-2]。柚子在食用加工后會產(chǎn)生大量富含纖維素類的柚子皮廢料,這些制備活性炭的良好生物原料常被直接填埋或丟棄,不僅污染環(huán)境,還會造成巨大的資源浪費[3-5]。目前,常用的染料多為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的合成染料,其回收難度大且會分解產(chǎn)生如致癌芳香胺等有害物質(zhì)[7-8],如若處理不當將會嚴重污染環(huán)境甚至危害人體健康[9]。甲醛是一種典型的致癌芳香胺,存在于家居建材中,成為致癌致畸的元兇之一[10]。

活性炭因其具有發(fā)達的微細孔、特殊的微晶結(jié)構(gòu)和較大的比表面積而具有強而穩(wěn)定的吸附性能,且能在不同溫度和酸堿度下使用[11-12],因此利用活性炭吸附染料廢水中的染料和室內(nèi)甲醛，能有效減少環(huán)境污染，從而降低污染給人體帶來的傷害。近年來,不少研究工作者致力于將生物質(zhì)活性炭應用于環(huán)境領(lǐng)域上,尤其在污水處理和大氣凈化方面。其中,Dawood等[13]將松樹殼制備成生物活性炭用于對剛果紅染料的吸附,發(fā)現(xiàn)其對剛果紅的吸附量達50 mg/g,符合Freundlich等溫吸附模型。Namasivayam等[14]利用麻風樹制備出能多樣吸附的生物活性炭,并運用于污水中的重金屬和有機物的吸附中。Zeng等[15]利用香蕉皮為原料制備出生物質(zhì)活性炭用于甲醛吸附。如上研究為后期生物活性炭吸附環(huán)境中污染物的應用提供了理論基礎(chǔ)。目前,關(guān)于柚子皮的研究主要集中在其加工利用與活性成分提取利用方面[16]。國內(nèi)外柚子皮生物活性炭(BAC)的制備及應用的研究報道較少,且多數(shù)主要集中在苯酚、剛果紅與重金屬物質(zhì)的去除[17-20]。

本文以柚子皮為原料,氯化鋅為活化劑和阻燃劑,制備柚子皮生物活性炭,對制備條件和吸附條件進行優(yōu)化,并考察BAC對染料和甲醛的吸附性能,同時對實際印染廢水樣品進行吸附實驗,以期為柚子皮資源再利用、印染廢水處理與減少室內(nèi)甲醛污染提供一種有效可行的新方法。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

琯溪蜜柚柚子皮 實驗選用色澤亮黃、皮肉柔飽滿的柚子皮曬干后備用，福建省漳州市平和縣;氯化鋅、鹽酸、氯化鋅、碘、碘化鉀、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、硫代硫酸鈉、重鉻酸鉀、乙酸、無水乙醇、亞甲基藍、中性紅、結(jié)晶紫 分析純,上海國藥集團化學試劑有限公司。

FW177型高速萬能粉碎機 北京永光明醫(yī)療儀器有限公司;TDW12810120型馬弗爐 上海飛龍儀表電器有限公司;TGL-160G型高速離心機 上海安亭科學儀器廠;TU-1900型分光光度計 北京普析通用儀器公司;TGA/1100SF型熱重分析儀 梅特勒-托利多上海有限公司;DELTA-320型pH計 梅特勒-托利多上海有限公司;IS10型傅立葉紅外光譜儀 美國Nicolet公司;S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡 日本日立株式會社;ASAP2020型MP全自動比表面積及微孔物理吸附儀 美國麥克儀器公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 柚子皮生物活性炭的制備及條件優(yōu)化 將柚子皮切割成小塊后(約為2 mm×2 mm×2 mm)在105 ℃下烘干,粉碎后過50目篩得到柚子皮粉。將柚子皮粉與20 g/L的ZnCl2溶液以浸漬比為3∶1的比例均勻,浸漬24 h。將浸漬好的柚子粉ZnCl2混合物先放入馬弗爐中炭化45 min,然后將得到的炭化物先用鹽酸溶液潤洗3遍,再水洗至中性,105 ℃烘干,研磨成粉(粉末能過50目篩),得到柚子皮生物活性炭[21]。

1.2.2 BAC表征

1.2.2.1 掃描電鏡分析(scanning electron microscopy,SEM) 先將待測樣品放入乙醇中超聲波振蕩10 min,再將混合溶液滴在單晶硅片上,然后進行表面噴金處理以增強導電性,獲得分析樣品,最后進行電鏡觀察。電鏡放大倍數(shù)為1000倍。

1.2.2.2 紅外光譜分析 在瑪瑙研缽中加入5.0 mg的BAC樣品和1.0 g高純KBr,充分研磨后壓片機壓片,紅外光譜儀中測定,掃描的區(qū)間范圍為400～4000 cm-1。

1.2.2.3 BET表征及官能團測定 采用全自動比表面積及微孔物理吸附儀，測定BAC的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu),對BAC在液氮溫度下進行N2吸附-脫附試驗,測定其在不同壓力條件下的N2吸附-脫附曲線,實驗中利用BET法和DFT法計算BAC的比表面以及孔徑結(jié)構(gòu)分布,并通過t-plot法測定微孔面積(Smic)[22]、外表面積(Sext)以及微孔孔容(Vmic),平均孔徑(Dp)可通過公式Dp=4Vtot/SBET計算得到。

貝姆滴定法推斷BAC表面的官能團數(shù)量[23]:表面酸性含氧官能團含量測定:配制好NaHCO3,NaCO3,NaOH的標準堿液,將0.5 g的BAC和25 mL標準堿液加入錐形瓶,室溫下振蕩24 h,靜置后濾去BAC,留下濾液用HCl溶液滴定,記錄消耗HCl量,平行測定3次,計算基團含量。表面等電荷點的測定:將0.5 g的BAC和50 mL NaCl溶液(不同pH)至錐形瓶,室溫下振蕩2 h,靜置24 h后濾取上清液,測定其pH,等電荷點就是加入BAC前后pH沒有變化的點。

1.2.3 不同條件對BAC吸附性能影響 研究不同pH、BAC用量、染料濃度與吸附時間對BAC染料吸附性能的影響：BAC用量為1.0 g，染料濃度1.0 g/L，吸附時間120 min，在不同pH(5、6、7、8、9、10)條件下，BAC對染料的吸附性能影響；pH=7，染料濃度1.0 g/L，吸附時間120 min，不同BAC添加量(0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6 g)對吸附性能的影響；pH=7、BAC用量1.0 g，吸附時間120 min，初始染料濃度為(0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 g/L)對吸附性能的影響；pH=7、BAC用量1.0 g、染料濃度1.0 g/L，吸附時間(10、20、40、60、80、100、130、160、190、220 min)對吸附性能的影響。其中亞甲基藍吸附值是衡量活性炭吸附能力的重要指標,按照GB/T 12496.10-1999《木質(zhì)活性炭試驗方法-亞甲基藍吸附值的測定》[24]測定。

1.2.4 BAC對實際染料廢水吸附效果的測定 取某印染廠的染料廢水,對染料廢水中的染料進行吸附實驗。將1.0 g BAC加入40 mL實際印染廢水中吸附,利用分光光度法檢測。

1.2.5 BAC對氣態(tài)甲醛的吸附研究 利用自組裝甲醛吸附實驗裝置對甲醛進行吸附研究。其裝置是一個50 cm×50 cm×50 cm的密封箱體,由6塊有機玻璃板拼組而成。在箱體頂端開孔作為樣品進樣口,左側(cè)面裝上風扇，保證箱體內(nèi)的大氣流通,前側(cè)面開孔，作為樣品的取樣口,利用大氣采樣器采樣。在箱子底面中間放置培養(yǎng)皿,將BAC放入培養(yǎng)皿中鋪平吸收甲醛。并對實驗裝置進行氣密性檢測。在實驗裝置內(nèi)通入甲醛氣體,每隔2 h取樣檢測一次，固定初始甲醛濃度為0.35 mg/m3，通過添加不同BAC的量(0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 g)，研究吸附甲醛時BAC的最佳添加量；固定BAC的用量為2.0 g，在不同的甲醛初始濃度(0.35、0.45、0.55、0.65 、0.75 mg/m3)時對甲醛進行吸附實驗，研究甲醛的初始濃度對吸附效果的影響。

1.3 數(shù)據(jù)處理

2 結(jié)果與分析

2.1 BAC表征

由圖1a可見,BAC表面具有豐富的褶皺層和細微孔結(jié)構(gòu)，有利于ZnCl2分子進入。ZnCl2分子進入柚子皮表面的褶皺層形成骨架,經(jīng)活化后,有機物分解揮發(fā),BAC表面變得光滑,管道結(jié)構(gòu)變得清晰可見。BAC表面具有細微顆粒,這可能是由于酸洗過程中鹽酸和氯化鋅形成的共聚物沉淀在表面。圖1b是BAC的紅外光譜圖。在1620 cm-1處有明顯吸收峰,說明BAC表面存在C=C鍵,為π-π共軛鍵,這使其易吸附陽離子。在3340、2930、1050 cm-1處也存在吸收峰,由此表明BAC上分別含有O-H、C-H和C-O官能團[25],這為吸附提供了潛在的附著位點。圖1c是BAC的N2吸附-脫附曲線。依據(jù)International Union of Pure and Applied Chemistry(IUPAC)分類,BAC屬Ⅰ型吸附等溫線。隨著P/P0的增大,曲線趨于平坦,發(fā)生毛細管凝聚現(xiàn)象,吸附只發(fā)生在外表面。由于毛細管凝聚現(xiàn)象的存在,產(chǎn)生脫附滯后現(xiàn)象產(chǎn)生微小滯留環(huán),吸附等溫線與脫附等溫線不重合[26],說明BAC是微孔活性炭,吸附類型屬單分子層吸附。圖1d是BAC內(nèi)不同孔徑對應的比表面積分布圖。生物質(zhì)活性炭的孔徑大小在2～20 nm。說明本實驗制備的BAC是微孔和中孔活性炭的混合物,其中微孔居多。而染料和甲醛的分子直徑均小于活性炭的孔徑,因此染料和甲醛可以任何取向進入活性炭的孔隙,最終吸附在活性點上。

圖1 BAC的表征圖 Fig.1 The characterization charts of BAC注:a.SEM圖(1000×);b.紅外光譜圖;c.N2吸附-脫附曲線圖;d.孔徑分布圖。

表1為BAC的表面官能團的含量分析。從表中可以看出，活性炭的表面含有堿性基團和酸性基團,這些含氧官能團一部分是由于柚子皮表面本來就存在這樣的基團,另一部分可能是由于在炭化過程與空氣中的氧氣接觸,導致活性炭表面的含氧官能團增多[27]。

表1 BAC表面官能團的滴定結(jié)果(nmol/g)Table 1 The titration result of BAC surface functional group(nmol/g)

從表2可見,ZnCl2熱分解法制備的BAC的比表面積為983.27 m2/g,總孔容為0.56 cm3/g,平均孔徑2.26 nm,屬微孔型活性炭,這與前面SEM圖和N2吸附-脫附曲線得出的結(jié)果相符合。

表2 BAC的比表面積和孔徑參數(shù)Table 2 The ratio surface area and aperture parameters of BAC

2.2 BAC對染料的吸附性能研究

本文研究了pH、BAC用量、染料濃度和吸附時間對染料吸附性能的影響。由圖2a可見,隨著溶液pH的增大,BAC對染料的吸附量也增大,在酸性條件下,BAC表面基團帶正電荷,對染料的吸附能力差,說明堿性溶液環(huán)境有助于BAC對染料的吸附[28]。圖2b顯示隨著BAC用量增大,對染料的吸附量明顯增大，但是當BAC用量達到一定時,吸附達到最高并趨于穩(wěn)定。從圖2c可看出,隨著染料濃度的增大,BAC對染料的吸附率明顯減少。這可能是由于BAC對染料的吸附逐漸達到飽和，當染料的濃度繼續(xù)增大時,BAC表面的活性點已被染料分子覆蓋,即使還存在游離的染料分子,也不能再將多余的染料分子吸附[26]。

圖2 BAC對染料的吸附性能 Fig.2 The adsorption performance of BAC on dye注:a.不同pH對染料吸附性能的影響;b.不同BAC用量對染料吸附性能的影響;c.不同染料濃度對染料吸附性能的影響;d.不同吸附時間對染料吸附性能的影響。

如圖2d所示,實驗制備的BAC對中性紅、結(jié)晶紫和亞甲基藍染料的吸附量分別為96.19、64.06、75.81 mg/g),明顯優(yōu)于文獻[29-35]報道。且對這三種染料的吸附,中性紅最好。這是由于這三種染料的表面性質(zhì)不一樣,而BAC表面的活性基團是一定的,其表面的酸性基團偏多,而中性紅的表面呈堿性,這就有利于中性紅染料的吸附。在BAC吸附染料時,吸附速率隨時間的增大呈先增后緩的趨勢。這主要是因為BAC從溶液里吸附染料是三個連續(xù)的質(zhì)量傳遞的過程[36]。首先,染料分子通過溶液遷移到BAC表面;其次,染料分子借助孔的擴散，由BAC表面進入活性炭孔的內(nèi)部位置;最后,染料分子被吸附在BAC內(nèi)部的活性點上。由于染料分子的直徑小于BAC孔隙的尺寸,能迅速進入孔隙,吸附在活性點上。隨著活性點上覆蓋越來越多的染料,吸附速率由快變慢[37]。

2.3 BAC對染料的吸附動力學研究

通過log(qe-qt)與時間t的線性擬合和t/qt與t的線性擬合,分獲準一級和準二級動力學方程擬合曲線(圖3)。由三種染料的一級動力學和二級動力學擬合圖計算,結(jié)果如表3所示。準一級動力學方程的決定系數(shù)都在0.97以上,但計算的qe與實測qe相差甚大。準二級動力學方程的決定系數(shù)都在0.96以上,且計算的qe與實驗測定的qe相當接近。由于準二級動力學模型的數(shù)據(jù)具有良好的線性相關(guān)系數(shù),因此BAC對染料的吸附過程為準二級反應動力學[38]。吸附過程是以準二級吸附機理[39]為主,通過原子力的共享或吸附劑和吸著物間的電子交換化學過程，控制吸附過程的整體速度,所制備的BAC表面含有豐富的含氧官能團,可與染料分子發(fā)生電子交換。

表3 BAC對三種染料動力學方程擬合曲線常數(shù)結(jié)果Table 3 The result of the fitting curve constant of three dyes dynamic equation

圖3 BAC對三種染料的動力學圖 Fig.3 The kinetic diagram of BAC for three dyes注:a.一級動力學;b.二級動力學。

2.4 BAC對實際染料廢水的測定

用BAC去除收集的某印染廠的染料廢水。實驗結(jié)果得出,加入BAC可有效吸附廢水中的染料,當BAC的用量為1.0 g時,對于40 mL的廢水有機染料的吸附效果最明顯,其吸附率可達90%以上。

2.5 BAC對氣態(tài)甲醛的吸附研究

本實驗還初步探究了BAC添加量和甲醛初始濃度對甲醛吸附性能的影響。由圖4a可以看出,隨BAC添加量的增加,對甲醛的吸附量增大。當BAC的添加量高于1.5 g時,對甲醛的吸附量趨于平緩。這可能是由于隨著BAC的添加量的增加,對甲醛的吸附達到了平衡,即使繼續(xù)增加BAC的量也不會增加其吸附量。

由于正常情況下新裝修房中的甲醛含量為0.35 mg/m3以上,所以本實驗研究甲醛含量為0.35～0.75 mg/m3條件下BAC對其的吸附能力。由圖4b可以看出,BAC對甲醛的吸附量隨著甲醛初始濃度的增加而增大,隨后趨于平穩(wěn)。這可能是由于剛開始甲醛濃度高，易被吸附至BAC表面,但隨著時間的延長,甲醛的吸附達到飽和,即使繼續(xù)延長吸附時間,BAC對甲醛的吸附量仍保持平衡。實驗中BAC對甲醛的最高吸附量為6.0～9.5 μg/g,最高去除率可達33.84%。

圖4 BAC對甲醛的吸附研究Fig.4 The effect of adsorption of BAC on formaldehyde注:a.BAC添加量;b.甲醛的初始濃度。

3 結(jié)論

本文以柚子皮為原料,ZnCl2為活化劑和阻燃劑制備BAC。制備的BAC表面孔狀明顯,比表面積為983.27 m2/g,總孔容為0.56 cm3/g,平均孔徑2.26 nm,在其表面含有豐富的含氧官能團,為吸附提供了良好的結(jié)構(gòu)空間和活性位點。制得的BAC對亞甲基藍、中性紅和結(jié)晶紫的吸附量分達75.81、96.16、64.06 mg/g,具有良好的吸附性能,對三種染料的動力學模型符合二次動力學吸附。在此基礎(chǔ)上將其應用于實際染料廢水中染料的吸附,吸附率可達90%以上。此外,將本研究制備的BAC用于氣體甲醛的吸附,其吸附量能達6.0～9.5 μg/g,具有良好效果。