鄭忠國 謝延軍

(生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(東北林業(yè)大學(xué)),哈爾濱,150040)

謝啟明 車文博 邱哲 肖澤芳

(大連隆星新材料有限公司) (生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(東北林業(yè)大學(xué)))

Two high-melting-point Fiseher-tropsch waxes were used to treat poplar and radiate pine woods under vacuum-pressure impregnation at melting state in order to improve the hydrophobation and mechanical properties of the woods. The effects of wax treatments on the density, water/moisture absorption, surface contact angle, bending- and impact strength, and surface hardness were systematically studied. Compared to the untreated wood, the treatments resulted in twofold higher density; the rates of water/moisture absorption decreased and the total water/moisture absorption decreased up to 70% and 50%, respectively. The dynamic water contact angle was increased to 100° and remained almost constant. The treated wood exhibited obvious hydrophobation behavior. Wax treatments can improve the bending strength and hardness of wood up to 62% and 30%, respectively; however, the treatments had no negative effect on impact strength. Consequently, treatments with the waxes can efficiently enhance the hydrophobation and mechanically reinforce the wood.

木材是一種天然的建筑和家居裝飾材料，廣泛應(yīng)用于大眾的日常生活。吸濕吸水是木材本身的重要性質(zhì)，易導(dǎo)致木材開裂變形、霉變腐朽，從而顯著降低木材的耐久性。人工速生林木材由于生長快、密度小、強(qiáng)度低、內(nèi)應(yīng)力大，在存儲(chǔ)、加工和使用過程中極易受外部相對(duì)濕度變化影響產(chǎn)生變形開裂等材質(zhì)缺陷，因此有必要對(duì)人工速生林木材進(jìn)行保護(hù)處理。

蠟，特別是煤油蠟已經(jīng)被用作木材防水劑[1]。蠟的存在降低了木材的吸水性，改善了木材尺寸穩(wěn)定性[2-3]。Scholz et al.證明了蠟處理可以降低水分在闊葉材細(xì)胞中的毛管上升作用[4]。Lesar et al.用褐煤蠟處理云杉，其吸水性比未處理材明顯降低[5]。蠟處理木材不僅能降低木材的吸水性和吸濕性，還能提高木材的力學(xué)性能。Miha Humar et al.為降低熱處理材的吸濕性，在木材熱處理前先用2.5%和5%的褐煤蠟乳液浸漬處理木材，處理材的耐水性明顯提高，且改善了木材的抗彎模量和抗彎強(qiáng)度[6]。Scholz et al.用兩種石蠟浸漬木材，相比于對(duì)照組，石蠟處理木材的抗壓強(qiáng)度由49 MPa提升至63、61 MPa，硬度由51 MPa提升至143、88 MPa，沖擊強(qiáng)度和抗彎彈性模量也有所提升[4]。王望使用石蠟乳液浸漬處理與高溫?zé)崽幚韺?duì)木材進(jìn)行復(fù)合改性，結(jié)果表明，兩種處理手段可以協(xié)同提高木材的疏水性和尺寸穩(wěn)定性，并降低高溫?zé)崽幚聿牡慕饘俑g性，而這種協(xié)同作用主要是由于高溫條件下石蠟在木材表面的重新分布，填充了高溫?zé)崽幚磉^程中木材新形成的孔隙導(dǎo)致的[7]。

先前的木材石蠟處理多通過熔融態(tài)[8]、用有機(jī)溶劑稀釋、乳液和懸浮液[5,9]進(jìn)入木材，使用的普遍都是低熔點(diǎn)石蠟，雖然均可改善木材的防水性能，提高處理材的密度和強(qiáng)度，但處理材表面不耐高溫。例如，在處理材表面放置熱水杯等容易導(dǎo)致石蠟熔化而留下不可逆的痕跡；在夏天高溫天氣，浸漬進(jìn)入木材的石蠟會(huì)向外遷移，導(dǎo)致處理材表面光潔度和平整度受到影響。

針對(duì)這一技術(shù)問題，本研究擬采用高熔點(diǎn)費(fèi)托蠟，通過高溫熔融，在真空加壓條件下將石蠟注入木材內(nèi)部微孔中，以提升處理木材的綜合性能。費(fèi)托蠟屬于合成蠟中的一種，可進(jìn)一步分切出系列費(fèi)托合成蠟。中國的商品費(fèi)托蠟牌號(hào)一般以熔點(diǎn)劃分，主要產(chǎn)品型有60、70、85、95、100、105和110。費(fèi)托合成蠟主要由相對(duì)分子質(zhì)量在500～1 000的直鏈、飽和的高碳烷烴組成，賦予了費(fèi)托蠟熔點(diǎn)范圍窄和油含量低等特點(diǎn)。本研究選用熔點(diǎn)105 ℃和110 ℃兩種高熔點(diǎn)費(fèi)托蠟，在熔融狀態(tài)下加壓浸漬處理兩種人工林速生木材——楊木和輻射松，系統(tǒng)評(píng)價(jià)費(fèi)托蠟處理對(duì)木材的密度、吸濕、吸水、表面接觸角、力學(xué)強(qiáng)度等性能的影響。

1 材料和方法

1.1 材料

楊木(PopulusadenopodaMaxim)板材購于黑龍江省哈爾濱市方正縣，干密度0.52 g/cm3；輻射松木材(PinusradiataD. Don)板材產(chǎn)于新西蘭北島的人工速生林，干密度0.35 g/cm3。兩種木材試樣規(guī)格根據(jù)不同檢測項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)加工。兩種費(fèi)托蠟購于大連隆星新材料有限公司，產(chǎn)品牌號(hào)分別為3105H(白色粉末)和2120(黃色粉末)，性能指標(biāo)見表1。

表1 兩種費(fèi)托蠟的性能指標(biāo)

注：檢測方法為ASTM D938-2005、ASTM D445-2009、ASTM D3954-94(2004)、ASTM D721-2006、GB/T 6005-2008。

1.2 設(shè)備和儀器

設(shè)計(jì)改裝的可溫控加壓浸漬罐，規(guī)格0.26 m(直徑)×0.28 m(高度)，型號(hào)JG-0.8，沈陽維科真空技術(shù)有限公司生產(chǎn)；接觸角測量儀，型號(hào)OCA20，德國Data-Physics Instruments GmbH公司生產(chǎn)；萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，型號(hào)Instron 4466，上海英斯特朗公司生產(chǎn)；XJC-25Z機(jī)械組合式擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)，承德市精密試驗(yàn)機(jī)有限公司；電子顯微鏡(Quanta 200型)，美國FEI公司生產(chǎn)；高精度熱質(zhì)量分析儀(TG209F1)，德國耐馳公司；差式掃描量熱分析儀(DSC8000)，鉑金埃爾默儀器上海有限公司。

1.3 方法

1.3.1費(fèi)托蠟的熱質(zhì)量分析(TG)和差示掃描量熱儀法分析(DSC)

分別稱量約5 mg的兩種費(fèi)托蠟的粉末，在流量為100 mL/min的空氣氛圍中，升溫速度為10 ℃/min，溫度范圍為35～600 ℃條件下，用熱質(zhì)量分析儀對(duì)兩種高熔點(diǎn)費(fèi)托蠟的熱性能進(jìn)行分析。

分別稱量約5 mg的兩種費(fèi)托蠟，在氮?dú)夥諊校郎厮俾蕿?0 ℃/min，溫度范圍為30～200 ℃條件下，用補(bǔ)償型差示掃描量熱儀對(duì)兩種費(fèi)托蠟進(jìn)行分析。

1.3.2 浸漬處理

浸漬前將試件置于干燥箱中在103 ℃烘至絕干，稱質(zhì)量并測尺寸。將兩種高熔點(diǎn)費(fèi)托蠟分別放入浸漬罐中，在115 ℃條件下完全熔融；再把不同規(guī)格的楊木和輻射松絕干試樣用銅絲綁扎固定后放于浸漬罐中，銅絲的固定有利于熔融費(fèi)托蠟在木材中均勻滲透。閉合浸漬罐，先抽真空(0.01 MPa)0.5 h，然后加壓至0.8 MPa，并保溫保壓2 h，取出冷卻后，去除木材表面殘留蠟后稱質(zhì)量并測尺寸。處理材的質(zhì)量增加率(WPG)和密度分別依據(jù)公式(1)和(2)計(jì)算：

(1)

式中：WPG為木材質(zhì)量增加率；m1為試件浸漬處理后的干質(zhì)量(g)；m0為試件浸漬處理前的干質(zhì)量(g)。

ρ=V/m。

(2)

式中：ρ是試件絕干密度；V是試件的體積；m是試件的絕干質(zhì)量。

未處理的楊木和輻射松、費(fèi)托蠟2120處理的楊木和輻射松、費(fèi)托蠟3105H處理的楊木和輻射松分別簡略標(biāo)記為Y-control、S-control、Y-2120、S-2120、Y-3105H和S-3105H。

1.3.3 吸濕吸水性能測試

吸水性實(shí)驗(yàn)：木材吸水試樣尺寸100 mm(徑向)×10 mm(弦向)×100 mm(縱向)，將絕干試樣每組8個(gè)重復(fù)樣，共48個(gè)試樣置于20 ℃下的蒸餾水中，試件離水面50 mm。實(shí)驗(yàn)過程中(32 d)分別定時(shí)取出稱質(zhì)量，計(jì)算吸水率(WA)。

式中：G1和Gwi分別為吸水試樣浸漬后絕干質(zhì)量和吸水過程中質(zhì)量(g)。

吸濕性實(shí)驗(yàn)：木材吸濕實(shí)驗(yàn)尺寸為25 mm(徑向)×25 mm(弦向)×10 mm(縱向)，每組重復(fù)樣15個(gè)，6組共90個(gè)試樣[10]。為比較熔融費(fèi)托蠟浸漬處理對(duì)木材吸濕性的影響，以未處理木材和費(fèi)托蠟處理的木材試樣放入相對(duì)濕度為93%的飽和鹽溶液容器中，測量試樣含水率(MC)和徑向尺寸膨脹率(S)隨時(shí)間(20 d)的變化。

式中：G0和Gmi分別為吸濕試樣浸漬后絕干質(zhì)量和吸濕過程中質(zhì)量(g)。

式中：R0和Ri分別為吸濕試樣浸漬后絕干徑向尺寸(mm)和吸濕過程中徑向尺寸(mm)。

1.3.4 表面接觸角測試

測試前，將試件在20 ℃和65%相對(duì)濕度的條件下調(diào)濕至質(zhì)量恒定，使用接觸角測定儀測定試樣徑切面上的接觸角。測量儀微注射器每次注射5 μL蒸餾水，液滴依靠自身重量滴落，通過顯微攝像結(jié)合數(shù)據(jù)處理進(jìn)行圖像分析。每次測試時(shí)間60 s，每組6個(gè)重復(fù)測試。

1.3.5 力學(xué)性能測試

分別利用萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)、沖擊試驗(yàn)機(jī)和邵氏硬度計(jì)依據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)測試未處理和蠟處理試件的抗彎強(qiáng)度和彈性模量、沖擊強(qiáng)度和硬度(表2)。由于受處理罐容積的限制，能夠獲得的抗彎強(qiáng)度試件尺寸小于國標(biāo)規(guī)定，因此依據(jù)德國標(biāo)準(zhǔn)制備和測試該項(xiàng)性能，重點(diǎn)考查處理與未處理試件性能之間的差異。所有測試的重復(fù)件均為15個(gè)。

表2 力學(xué)性能測試試件尺寸及標(biāo)準(zhǔn)

1.3.6 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

用掃描電子顯微鏡觀察處理材和未處理材橫向和縱向的微觀形貌。使用切片機(jī)從試件中切下小樣，用導(dǎo)電膠帶將其固定于樣品臺(tái)上，經(jīng)抽真空、噴金后進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與分析

2.1 費(fèi)托蠟2120和3105H熱學(xué)性能

圖1為兩種高熔點(diǎn)費(fèi)托蠟的TG和DTG曲線，可以看出兩種費(fèi)托蠟都只有一個(gè)質(zhì)量損失峰。費(fèi)托蠟2120質(zhì)量分?jǐn)?shù)從350 ℃左右開始下降，表明費(fèi)托蠟開始降解。隨著溫度的進(jìn)一步升高，試樣質(zhì)量分?jǐn)?shù)急速減小，并在450.4 ℃時(shí)質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降速率達(dá)到峰值(參見其中DTG曲線)。費(fèi)托蠟3105H質(zhì)量分?jǐn)?shù)從300 ℃左右開始下降，在410.4 ℃時(shí)質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降達(dá)到峰值。對(duì)比兩種費(fèi)托蠟的TG/DTG曲線可以發(fā)現(xiàn)，費(fèi)托蠟3105H質(zhì)量損失開始溫度和最大質(zhì)量損失速率峰溫度分別比蠟2120低約50 ℃和40 ℃，這是由于蠟2120的相對(duì)分子質(zhì)量比蠟3105更高，熱解溫度大幅延遲。TG/DTG曲線也表明，兩種費(fèi)托蠟都沒有在115 ℃(本實(shí)驗(yàn)?zāi)静慕n處理所用的溫度)附近有明顯的質(zhì)量損失，因此該處理溫度下石蠟分子熱穩(wěn)定很好，不會(huì)導(dǎo)致蠟分子降解碎片化。

a.費(fèi)托蠟2120；b.費(fèi)托蠟3105H

圖2是兩種費(fèi)托蠟的功率補(bǔ)償型DSC曲線，向上突起的峰是熔融吸熱峰。以費(fèi)托蠟3105H為例，DSC曲線確定熔點(diǎn)視不同材料而定，一般習(xí)慣上對(duì)于純金屬材料一類的物質(zhì)由于熔融峰峰形窄而標(biāo)準(zhǔn)，往往取峰左側(cè)切線與基線切線的相交點(diǎn)作為熔點(diǎn)。高分子材料由于熔融峰較寬而形狀不太規(guī)整，出于方便取其峰值溫度作為熔點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)所用兩種費(fèi)托蠟熔點(diǎn)取DSC曲線峰值，可以看出費(fèi)托蠟3105H熔點(diǎn)101.0 ℃小于費(fèi)托蠟2120熔點(diǎn)112.0 ℃。兩種費(fèi)托蠟DSC曲線與TG曲線(圖1)相吻合，熔點(diǎn)低的蠟3105H，熱解溫度也較小。對(duì)比兩種費(fèi)托蠟DSC曲線與TG曲線，可以發(fā)現(xiàn)兩種蠟TG曲線只有一個(gè)質(zhì)量損失峰，DSC曲線也都只有一個(gè)吸熱峰。這說明本研究所用的兩種費(fèi)托蠟雜質(zhì)少、相對(duì)分子質(zhì)量分布窄，都是由熔點(diǎn)和相對(duì)分子質(zhì)量相近的烷烴組成，符合表1中兩種費(fèi)托蠟含油率低的特點(diǎn)。正構(gòu)烷烴的熔點(diǎn)隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增大而升高，因此費(fèi)托蠟的熔點(diǎn)表示了它所含烷烴的相對(duì)分子質(zhì)量大小[11]，費(fèi)托蠟2120的平均相對(duì)分子質(zhì)量比費(fèi)托蠟3105H平均相對(duì)分子質(zhì)量大。

①處開始玻璃化轉(zhuǎn)變，②處開始熔融，③處完全熔融。

2.2 處理材質(zhì)量增加率和密度

不同規(guī)格的試件在相同工藝條件下(115 ℃、0.8 MPa、2 h)，用兩種高熔點(diǎn)費(fèi)托蠟2120和3105H浸漬處理后的質(zhì)量增加率如表3所示?？梢钥闯?，試件的尺寸、費(fèi)托蠟種類和樹種對(duì)處理材的質(zhì)量增加率都有影響，其中樹種和試件尺寸影響最大。兩種費(fèi)托蠟處理輻射松的質(zhì)量增加率均普遍比處理?xiàng)钅靖?，這應(yīng)該歸因于輻射松的寬生長輪和大細(xì)胞腔，有利于熔融蠟在木材中的滲透和擴(kuò)散。試件尺寸比較大的木材質(zhì)量增加率比小規(guī)格試件要偏低，比如，均是費(fèi)托蠟3105H處理的楊木，吸水性能試件質(zhì)量增加率為61%，而抗彎強(qiáng)度試件則高達(dá)102%，表明在相同浸漬條件下，費(fèi)托蠟在不同規(guī)格木材中的滲透速率不均一。相同樹種，不同尺寸素材試件絕干密度不同，對(duì)質(zhì)量增加率影響也較大。單位體積載藥率相同的情況下，絕干密度小的試件質(zhì)量增加率大。對(duì)比費(fèi)托蠟3105H處理?xiàng)钅竞洼椛渌?，在相同尺寸下，楊木處理材的質(zhì)量增加率小于輻射松，費(fèi)托蠟2120處理材也有相同趨勢。這是由于輻射松干密度((0.35±0.02)g/cm3)小于楊木干密度((0.52±0.03)g/cm3)，即輻射松未處理材比楊木未處理材的孔隙率更高，有利于費(fèi)托蠟在木材細(xì)胞腔中沉積。費(fèi)托蠟種類對(duì)試材質(zhì)量增加率的影響不明顯，這可能是由于處理過程中所用溫度(115 ℃)均比兩種費(fèi)托蠟的熔點(diǎn)高，其熔融黏度相近，均能產(chǎn)生相似的擴(kuò)散能力。

表3 熔融費(fèi)托蠟處理?xiàng)钅竞洼椛渌稍嚇淤|(zhì)量增加率

注：表中數(shù)值為平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差。

由于費(fèi)托蠟在木材細(xì)胞腔中的填充作用，導(dǎo)致兩種木材的密度顯著增加(表4)。不同規(guī)格木材浸漬處理產(chǎn)生的質(zhì)量增加率不同(表3)，分別列出了不同規(guī)格試件浸漬前后的密度。如表4中所見，雖然不同尺寸的試件質(zhì)量增加率相差較大，但基于未處理木材密度折算后顯示，不同尺寸的處理材密度差異較小，處理材的密度都0.8～1.0 g/cm3，均較未處理材增加約2倍。

表4 改性處理對(duì)楊木和輻射松密度的影響

注：表中數(shù)值為平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2.3 吸水吸濕性能

2.3.1 吸水性能

在吸水測試初期，楊木和松木的含水率快速增加(圖3)。費(fèi)托蠟浸漬處理?xiàng)钅竞洼椛渌娠@著降低了木材的含水率。試樣泡水32 d后，費(fèi)托蠟2120和3105H處理輻射松的含水率較未處理輻射松分別下降了77.8%和77.0%，費(fèi)托蠟2120和3105H處理?xiàng)钅镜暮瘦^未處理?xiàng)钅痉謩e降低了76.0%和71.3%。費(fèi)托蠟處理降低木材吸水性可以從3個(gè)方面來解釋[5]：①費(fèi)托蠟涂覆在木材表面，阻止了液態(tài)水直接與吸濕性木材接觸，提高了木材表面的疏水性；②費(fèi)托蠟從細(xì)胞腔滲透并填充木材細(xì)胞腔，堵塞了液態(tài)水?dāng)U散進(jìn)木材的微觀通道；③費(fèi)托蠟在細(xì)胞壁上形成薄膜，可以有效減緩水分向細(xì)胞壁內(nèi)部的擴(kuò)散。浸泡測試32 d后，未處理?xiàng)钅竞吞幚項(xiàng)钅镜暮识即笥谙鄳?yīng)的輻射松材含水率，這應(yīng)該歸因于處理輻射松具有更高的質(zhì)量增加率。另外，闊葉樹材中半纖維素較多，木質(zhì)素較少，針葉樹材則反之，半纖維素吸附能力較纖維素和木質(zhì)素高，因而也能在一定程度上解釋楊木吸水量大于輻射松的結(jié)果[12]。

圖3 石蠟處理材/未處理材在水中浸泡32 d的含水率變化

2.3.2 吸濕性能

在相對(duì)濕度為93%條件下，費(fèi)托蠟浸漬處理對(duì)楊木和輻射松的平衡含水率和相應(yīng)的徑向尺寸膨脹有顯著影響(圖4)。未處理輻射松和楊木的含水率在測試初期迅速增長，3 d后含水率增速減緩，在20 d后含水率分別達(dá)到17.2%和16.2%。費(fèi)托蠟2120和3105H處理輻射松和楊木含水率增速在最初的10 d明顯較未處理材慢，這是由于所用費(fèi)托蠟是一種高度憎水的烴類混合物，碳鏈對(duì)稱性很好，涂覆在木材表面和填充在細(xì)胞腔中可降低水蒸氣的擴(kuò)散速率[13-15]。測試20 d后費(fèi)托蠟2120處理輻射松和楊木的含水率相較未處理材分別降低了59.5%和49.4%，費(fèi)托蠟3105H處理輻射松和楊木的含水率相較未處理材分別降低了62.2%和48.1%(圖4a)，表明兩種費(fèi)托蠟均能有效降低木材吸濕。

與含水率變化趨勢類似，未處理輻射松和未處理?xiàng)钅驹谇? d中徑向膨脹率快速增加，之后增速減緩，20 d后徑向膨脹率分別達(dá)到1.83%和2.55%。在相似的含水率情況下(圖4a)，未處理?xiàng)钅緩较蚺蛎浡矢哂谖刺幚硭赡?圖4b)。這是由于楊木的密度高于輻射松(表4)，單位體積中細(xì)胞壁實(shí)體物質(zhì)更多，因而導(dǎo)致更高的膨脹率。與未處理木材相比，無論是費(fèi)托蠟2120還是3105H處理，所得處理材吸濕徑向膨脹系數(shù)在前10 d中均呈現(xiàn)直線增長，在第20天時(shí)分別接近各自的未處理材。這表明，費(fèi)托蠟可以減緩木材細(xì)胞壁的吸濕速率，在時(shí)間足夠長的情況下，并不減少其吸濕總量。這是因?yàn)橘M(fèi)托蠟雖然可以在木材細(xì)胞腔中滲透遷移，但并不會(huì)與吸濕性的細(xì)胞壁羥基發(fā)生反應(yīng)，而且由于相對(duì)分子質(zhì)量大的原因，石蠟大分子不能從細(xì)胞腔中進(jìn)一步擴(kuò)散至細(xì)胞壁中，因此費(fèi)托蠟處理并不影響細(xì)胞壁的大分子結(jié)構(gòu)和微觀構(gòu)造。對(duì)比含水率和徑向膨脹率發(fā)現(xiàn)，在測試20 d后，處理木材的含水率遠(yuǎn)低于未處理材，但是徑向膨脹率卻接近，這應(yīng)該是由于在高相對(duì)濕度下(93%)，部分水蒸氣在未處理材細(xì)胞腔中凝結(jié)成液態(tài)水，并未參與細(xì)胞壁膨脹。

圖4 石蠟處理材/未處理材相對(duì)濕度93%條件下含水率和徑向膨脹率

2.4 表面接觸角

木材的表面潤濕性可以通過表面接觸角進(jìn)行表征，從而說明木材表面的疏水性。接觸角的大小通常受到木材表面的粗糙度、表面紋理方向、測定時(shí)間等因素影響[16]。費(fèi)托蠟處理材與未處理材的接觸角變化曲線如圖5所示。未處理?xiàng)钅镜某跏冀佑|角為85.3°，隨著時(shí)間的延長，接觸角迅速下降，并保持在50°左右(圖5a)。費(fèi)托蠟3105H和2120處理?xiàng)钅镜某跏冀佑|角比未處理材分別提高了7°和18°，且在測試過程中接觸角有小幅下降，這應(yīng)該是水分蒸發(fā)及向木材內(nèi)部緩慢滲透等造成的。費(fèi)托蠟2120處理?xiàng)钅镜乃佑|角比費(fèi)托蠟3105H高，是由于前者相對(duì)分子質(zhì)量高，疏水性更好。輻射松素材的初始接觸角為74.4°，在測試過程中接觸角也迅速下降到10°以下，這可能是由于輻射松密度小，細(xì)胞腔更大，水滴向木材內(nèi)部滲透更快。費(fèi)托蠟3105H和2120處理輻射松初始接觸角差不多，較未處理材提高了26°，但在測試過程中也呈現(xiàn)小幅下降。以上結(jié)果顯示，石蠟處理雖然未能達(dá)到超疏水的程度，但仍然能夠顯著增強(qiáng)木材表面的憎水性，有助于降低木材的親水性，增強(qiáng)木材的尺寸穩(wěn)定性。

圖5 石蠟處理?xiàng)钅竞洼椛渌傻膭?dòng)態(tài)表面接觸角

2.5 力學(xué)性能

楊木素材、費(fèi)托蠟2120處理?xiàng)钅?、費(fèi)托蠟3105H處理輻射松、松木素材、費(fèi)托蠟2120處理?xiàng)钅竞唾M(fèi)托蠟3105H處理輻射松的彎曲強(qiáng)度、抗彎彈性模量、沖擊強(qiáng)度以及硬度性能如表5所示?？傮w來說，費(fèi)托蠟浸漬處理木材提高了木材的彎曲強(qiáng)度和抗彎彈性模量，這是由于費(fèi)托蠟在細(xì)胞腔沉積形成了剛性增強(qiáng)體，結(jié)果也表明改性木材的硬度和剛度有所增強(qiáng)。費(fèi)托蠟2120處理的輻射松和楊木抗彎強(qiáng)度分別提升了62.7%和23.8%，費(fèi)托蠟3105H處理的輻射松和楊木抗彎強(qiáng)度分別提升了39.2%和22.2%。與各自的未處理材相比較，費(fèi)托蠟處理輻射松木材的抗彎強(qiáng)度增幅明顯比處理?xiàng)钅靖?，同樣歸因于輻射松空隙大，費(fèi)托蠟的質(zhì)量增加率更高，增強(qiáng)效果更明顯。處理材的抗彎彈性模量也比未處理材更高，增加趨勢與彎曲強(qiáng)度基本一致。費(fèi)托蠟處理輻射松和楊木的彎曲強(qiáng)度和抗彎彈性模量相當(dāng)，這是由于費(fèi)托蠟浸漬處理減少了兩種木材結(jié)構(gòu)本身帶來的差異。楊木素材的彎曲強(qiáng)度和抗彎彈性模量大于輻射松素材，這歸因于楊木本身更高的密度，即楊木單位體積細(xì)胞壁剛性物質(zhì)比輻射松多[17]。

費(fèi)托蠟2120和3105H處理輻射松沖擊強(qiáng)度分別下降了3.5%和提高14.5%；兩種費(fèi)托蠟處理?xiàng)钅镜臎_擊強(qiáng)度有下降趨勢，但考慮誤差因素，費(fèi)托蠟2120和費(fèi)托蠟3105H處理對(duì)楊木和輻射松的沖擊強(qiáng)度沒有實(shí)質(zhì)性影響。楊木的沖擊強(qiáng)度大于輻射松，這同樣歸因于楊木更高的密度。觀察沖擊實(shí)驗(yàn)的斷面可以發(fā)現(xiàn)，楊木沒有完全斷裂開，下表面有纖維相連，松木斷面相對(duì)光滑，完全斷裂開(未顯示)。楊木的韌性好于輻射松的原因可能是楊木比輻射松具有更長的纖維絲[18]，可以產(chǎn)生更大的彈性形變吸收沖擊能量。費(fèi)托蠟2120和3105H處理提高了楊木和輻射松的表面硬度，特別是對(duì)松木的早材部分分別提升了30.1%和31.8%，這是由于費(fèi)托蠟的注入增強(qiáng)了木材的密度。這兩種費(fèi)托蠟的處理使輻射松的早晚材硬度差異減少，降低了木材的各項(xiàng)異性。

表5 費(fèi)托蠟處理材和未處理材力學(xué)性能

注：表中數(shù)值為平均值±標(biāo)準(zhǔn)差。

2.6 掃描電子顯微鏡分析

處理材與未處理材橫切面和縱切面的微觀結(jié)構(gòu)如圖6和圖7所示。與未處理橫截面顯示的空細(xì)胞腔相比(圖6a、圖6d)，費(fèi)托蠟2120和3105H均能很好地滲透填充楊木和輻射松木材的細(xì)胞腔(圖6b、圖6c、圖6e、圖6f)。對(duì)比未處理?xiàng)钅?圖7a)和輻射松(圖7d)徑切面發(fā)現(xiàn)，木材的薄壁組織(如木射線)基本都被費(fèi)托蠟填滿(如圖7b)，絕大部分木纖維細(xì)胞腔也被填滿(圖7c)。這有助于降低液態(tài)水和水蒸氣在木材中的滲透和擴(kuò)散，這個(gè)結(jié)果能夠解釋處理木材減少的吸濕吸水性能(圖3、圖4)。在此浸漬處理工藝下，仍然有一部分細(xì)胞未見任何費(fèi)托蠟填充(圖7e)，或僅細(xì)胞壁內(nèi)表面涂覆一層薄薄的費(fèi)托蠟(圖7f)。這可能是由于在浸漬過程中，細(xì)胞腔中空氣難以完全在真空過程中去除，殘留的空氣阻礙了石蠟在細(xì)胞腔中的填充。就費(fèi)托蠟在木材中的整體分布而言，低熔點(diǎn)的3105H在木材細(xì)胞中分布比高熔點(diǎn)2120更均一(未顯示)，表明前者對(duì)木材具有更好的滲透效果。

圖6 未改性/改性楊木和輻射松橫截面電鏡觀察(300×)

3 結(jié)論

利用兩種高熔點(diǎn)費(fèi)托蠟對(duì)人工速生林楊木和輻射松木材進(jìn)行滿細(xì)胞法填充處理，可有效提高木材的密度，增強(qiáng)木材的質(zhì)感；費(fèi)托蠟處理顯著降低木材的吸水和吸濕速率，增強(qiáng)處理材表面的疏水性，從而有助于減緩和抑制水分導(dǎo)致的木材變形及霉變腐朽等應(yīng)用問題。兩種費(fèi)托蠟處理也改善了楊木和輻射松木材的抗彎強(qiáng)度、抗彎彈性模量和表面硬度，基本不負(fù)面影響木材的沖擊強(qiáng)度，因此費(fèi)托蠟在木材中起到了增強(qiáng)填體的作用。整體而言，本研究使用的高熔點(diǎn)費(fèi)托蠟處理木材能夠顯著提升人工林木材的材質(zhì)，但高溫下這兩種費(fèi)托蠟在木材中的固著效率需要進(jìn)一步研究，以增強(qiáng)費(fèi)托蠟處理木材的實(shí)用性。

圖7 未改性/改性楊木和輻射松徑切面電鏡觀察(300×)