王慶榮，雷曉曼，王賜眸，尚禹佶，吳媛媛，夏東升，潘 飛,2*

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TNTs@CF吸附-紫外光催化降解亞甲基藍

王慶榮1，雷曉曼1，王賜眸1，尚禹佶1，吳媛媛1，夏東升1，潘 飛1,2*

（1. 武漢紡織大學 環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430200；2. 武漢紡織大學 紡織印染清潔生產(chǎn)教育部工程中心，湖北 武漢 430200）

針對印染廢水處理過程中，吸附完成后吸附劑難以和污染物分離的問題，本研究采用水熱法合成負載鈦酸納米管的碳纖維（TNTs@CF），研究亞甲基藍（MB）在TNTs@CF上的吸附-紫外光催化性能?？疾觳煌跏紳舛?、不同TNTs@CF用量、不同pH等對MB的吸附-紫外光催化性能的影響；探討TNTs@CF的循環(huán)利用能力；結果表明，MB在TNTs@CF上的吸附動力學過程迅速，30?min即可達到吸附平衡，Langmuir等溫模型擬合所得最大吸附量達395.26 mg.g-1；當MB初始濃度為20 mg/L，附著在TNTs@CF的MB在30 min內脫色率可達90%，紫外光照射后可繼續(xù)部分降解。5次循環(huán)后材料對MB的吸附-紫外光降解性能良好。本研究制備一種具備染料吸附-紫外光催化降解性能的碳纖維，對于印染廢水處理和納米材料的環(huán)境污染治理應用具有一定的借鑒意義。

鈦酸納米管；碳纖維；吸附；紫外光催化；亞甲基藍

目前，有機染料被廣泛應用于許多領域，所產(chǎn)生的染料廢水含有大量“三致”毒性的難降解有機污染物[1-3]，對水環(huán)境造成了嚴重的污染[4,5]，染料能在環(huán)境中持續(xù)很長一段時間，其潛在毒性亟待解決[6]。目前國內外去除污水中染料的方法主要有吸附、離子交換、膜過濾、生物法、高級氧化法等[7-9],吸附法處理染料廢水投資少、周期短，但是用過的吸附劑容易引起二次污染，因此尋找高效無污染的吸附劑受到廣泛關注。

吸附劑在吸附染料飽和后會失去繼續(xù)吸附的能力，染料等污染物也只是轉移至吸附劑上，并未徹底降解，吸附劑在吸附染料后會成為一種有毒有害的廢物，如果沒有正確的處理，就會產(chǎn)生次生的環(huán)境污染。近年來，由Kasuga等采用水熱法合成的鈦酸納米管（TNTs）比表面積大、等電點低并有大量的離子交換位點，使TNTs有優(yōu)異吸附性能[10]，但是，TNTs的光催化性能很差，吸附污染物以后很難分離再生；如果直接將其排入水體，不僅浪費了資源，而且TNTs作為一種人工納米材料，其對環(huán)境和人體健康安全性評價研究已經(jīng)引起了關注。

本研究采用水熱法[11]將鈦酸納米管負載于碳纖維，合成了一種具有吸附-紫外光催化[12-14]降解性能的纖維，該材料屬于纖維的一種，采用常規(guī)紡織方法可織造各種規(guī)格的碳纖維布，這些碳纖維布作為吸附材料通過簡單固定即可進行印染廢水的脫色處理。

1 材料與方法

1.1 試劑與設備

試劑：亞甲基藍（國藥集團化學試劑有限公司，純度≥82.5%）、乙醇（國藥集團化學試劑有限公司，純度≥99.7%）、商用TiO2粉體P25（Degussa），氫氧化鈉（江蘇永華化工科技有限公司，優(yōu)級純，純度≥98%）、碳纖維、實驗室自制去離子水。

設備：紫外可見分光光度計（Cary 50，Varian，USA）、恒溫水浴振蕩器（HZS-H）、電熱恒溫鼓風干燥箱（GZX-9030MBE）、電子分析天平（SarTorius BP221s）等。

1.2 TNTs@CF的制備

在Xiong和Chen等人的基礎上[15,16]，采用水熱法制備了TNTs@CF。將0.6?gP25TiO2粉末，0.6?g活性碳纖維，14.5?gNaOH，33.35?mL的去離子水加入100?mL的燒杯中混合，常溫攪拌12小時后轉移到高溫反應釜中130℃靜態(tài)加熱72小時。在5000?rmp經(jīng)離心分離，用去離子水充分洗滌直到上清液的pH值降至7左右，用乙醇分散，在105℃進一步干燥約4h后即得到TNTs@CF。

1.3 TNTs@CF對MB的吸附與降解

（1）吸附動力學實驗。配制20?mg/LMB溶液100mL。投加20?mg的TNTs@CF于溶液中，調節(jié)溶液pH為6.6，溫條件下攪拌(200r·min-1)180min，于不同的時間間隔內取樣，前30?min暗吸附，30?min～180?min紫外光照射，取樣后立即離心去除TNTs@CF，上清液過膜后測量。

為了具體描述TNTs@CF對MB的吸附動力學行為，采用準一級動力學模型和準二級動力學模型對實驗過程進行模擬[17]，公式如下:

（2）吸附等溫線實驗。分別配制10?mg/L，20?mg/L，40?mg/L的MB溶液100?mL，投加20mg的TNTs@CF于溶液中(吸附劑濃度0.2g·L-1)，調節(jié)溶液初始pH值為6.6，在室溫條件下200?r·min-1攪拌180?min后取樣離心，過膜待測。

引入Langmuir方程和Freundlich方程對吸附結果進行擬合。其中Langmuir吸附等溫模型假定吸附過程是在吸附劑表面進行的單層吸附，并且吸附質之間沒有相互作用；Freundlich吸附等溫模型是一個描述多層吸附的經(jīng)驗吸附等溫式，并且假定吸附表面是多相的。兩個模型公式表述分別如下:

（3）不同濃度的TNTs@CF對MB的影響。將5份100 mL初始濃度為20?mg/L的MB溶液，分別調節(jié)pH為6.6，然后分別加入0.05、0.1、0.2、0.4、1?g/L的TNTs@CF，在暗處吸附30?min達到催化劑表面吸附-脫附平衡，然后置于紫外光下，取樣離心分離，取上層清液讀取吸光度，在暗處取樣時間梯度：0、10、20、30?min，在紫外照射下的取樣時間梯度：10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180?min；

（4）染料不同初始濃度對MB的影響。將3份100?mL初始濃度分別為10、20、40?mg/L?MB溶液，分別調節(jié)pH為6.6，再加入0.2?g/L的TNTs@CF，然后同（3）中所述取樣讀數(shù)。

（5）pH值對MB降解的影響。將7份100?mL初始濃度為20?mg/L的MB溶液，分別調節(jié)pH梯度為：2.5、3.5、4.5、5.5、6.6、8.8、10.9，再分別加入0.2?g/L的TNTs@CF，然后同（3）中所述取樣讀數(shù)。

（6）溫度對MB降解的影響。將3份100?mL初始濃度為20?mg/L的MB溶液用NaOH溶液或HCl溶調節(jié)pH為6.6，再分別加入0.2?g/L的TNTs@CF，將整個反應用水浴鍋中分別控制反應溫度為15，25，35℃，然后同（3）中所述取樣讀數(shù)。

（7）TNTs@CF的重復利用率。配制20?mg/L的MB100?mL，調節(jié)pH為6.6，加入0.2?g/L的TNTs@CF，反應30?min達到吸附-脫附平衡，再紫外光催化反應150?min，取反應過的鈦酸納米管烘干，重復上述過程5次，測定脫色效果。

1.4 分析方法

利用SEM、TEM、XRD等測試方法對所得TNTs@CF進行表征；用分光光度計在其可見光區(qū)最大吸收波長664nm處，測定吸光度值以確定廢水中MB的降解效果；測定不同pH條件下Zeta電位的變化情況，確定pH對整個反應過程的影響。

2 結果與討論

2.1 TNTs@CF的微觀形態(tài)

劉文[18]等采用水熱法將TNTs負載于活性炭上，大大提高了材料表面的活性，TNTs在經(jīng)過碳修飾以后整個表面張力也得到提升，我們通過水熱法將TNTs負載與CF上，將所得的TNTs@CF樣品送至天合科研協(xié)作中心進行XRD、TEM、SEM表征。圖1中，TNTs@CF明顯保留了原有TNTs的特征峰，而原有CF的特征峰減弱，TNTs@CF明顯保留了TNTs的良好的吸附性能。圖2中，A、B可以明顯看出碳纖維的纖維狀微觀結構，C和D反應了TNTs@CF的微觀結構，可以明顯看到TNTs被附著于CF的表面。

圖1 碳纖維負載鈦酸納米管的X射線衍射圖譜

圖2 TNTs@CF的透射電鏡和掃描電鏡圖片

(A和B與為MB反應前的透射電鏡圖片；C為與MB反應前的掃描電鏡圖片；D為與MB反應后的掃描電鏡圖片)

2.2 TNTs@CF的比表面積和孔徑分布

圖3是TNTs@CF的氮吸附曲線及孔徑分布曲線。通過Brunauer-Emmet- Teller (BET)表面積測定TNTs@CF的BET表面積為239.8067?m2／g，明顯高于已有的TNTs的比表面積(94.4442?m2/g)。由孔徑分布曲線看出水熱合成法制得的復合光催化劑的孔徑主要集中在2-30?nm。所以，該材料是一種比表面積較大的多孔材料。這種多孔結構對有機污染物的吸附及反應產(chǎn)物的擴散非常有利。

圖3 (B)TNTs@CF的N2吸附/脫附等溫線與(A)孔徑分布

圖4 TNTs@CF對MB的吸附動力學

2.3 吸附動力學

2.3.1 吸附動力學

反應前10?min，TNTs@CF表面與水溶液之間的濃度差促使溶液中的MB迅速被吸附，TNTs@CF表面大量的吸附位點也促進了快速吸附。在30?min后吸附量緩慢增加直到達到平衡。影響吸附過程的機制有很多，如外擴散、內擴散、邊界層擴散等[19]。本實驗中，用準一級和準二級動力學模型來模擬吸附過程。

TNTs@CF對不同濃度的MB的吸附動力學如圖4所示。從圖中可知，TNTs@CF前10?min對MB的吸附速率極快，30?min即達到平衡。對于初始濃度為分別為10、20、40?mg·L-1MB，其平衡吸附量分別為為47.57、96.09、188.25?mg·g-1。

擬合結果如表1所示，TNTs@CF對MB的吸附可由準二級動力學較好的模擬(R2＞0.99)，所得的平衡吸附量與實測相當。因此，TNTs@CF對MB的吸附主要是化學吸附過程。

表1 TNTs@CF對不同初始濃度亞甲基藍的吸附動力學擬合參數(shù)

2.3.2 吸附等溫線

Langmuir和Freundlich模型對TNTs@CF對MB的吸附等溫線模擬結果如表2所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，Langmuir模型能夠更好的模擬TNTs@CF對MB的吸附行為(R2＞0.96)，表明MB在TNTs@CF上的吸附為單層吸附。通過Langmuir模型擬合的MB的理論最大吸附量為395.26?mg.g-1。

表2 TNTs@CF對MB的吸附等溫線擬合參數(shù)

2.4 Zeta電位隨pH的變化趨勢

根據(jù)Zeta電位等電點方法測得TNTs@CF的Zeta電位隨pH的變化趨勢如圖5所示。TNTs@CF的Zeta電位均為負值，表面主要帶負電荷，電負性隨著pH的升高先增大再減小，pH為6.6時達到最高，此時TNTs@CF表面最易結合陽離子，與陽離子染料MB最容易發(fā)生反應。

圖5 TNTs@CF的Zeta電位

2.5 TNTs@CF對MB溶液降解效果的研究

2.5.1 不同濃度TNTs@CF對MB溶液降解的影響

結果如圖6(A)，在無光條件下，TNTs@CF在前30?min吸附趨于平衡，添加紫外后MB繼續(xù)被降解。在MB溶液中加入不同的濃度的TNTs@CF，其吸附-降解效果也產(chǎn)生了明顯的不同，由圖中可以看出，TNTs@CF濃度越大，其對MB溶液的吸附-降解效果越好，但是在TNTs@CF的濃度達到0.2?g/L時，其吸附-降解的效果增加不明顯。隨著TNTs@CF濃度的增大，明顯觀察到TNTs@CF在溶液中有聚集現(xiàn)象，這是由于納米粒子容易聚集，因此投加TNTs@CF不能過量，以免造成吸附劑的浪費。

2.5.2 染料不同初始濃度對MB降解的影響

結果如圖6(B)，在無光條件下，TNTs@CF在前30?min吸附效果就已經(jīng)趨于平衡，添加紫外MB繼續(xù)被降解。MB溶液的濃度增大，吸附-降解效果逐漸降低，當濃度達到20?mg/L，基本無明顯變化。

圖6 不同因素對MB溶液降解效果的影響

（A為不同濃度TNTs@CF對MB降解的影響；B為不同MB初始濃度對降解的影響）

2.5.3 不同pH值對MB降解的影響

結果如圖7(A)，在無光條件下，TNTs@CF在前30?min的吸附效果就已經(jīng)趨于平衡，添加紫外MB繼續(xù)降解，pH對MB降解效果的影響也很明顯，當pH處于中性和堿性條件下，整個吸附-降解效果明顯高于酸性條件下。

2.5.4 不同溫度對MB降解的影響

結果如圖7(B)，在無光條件下，TNTs@CF在前30?min的時候吸附效果就已經(jīng)趨于平衡，添加紫外MB繼續(xù)降解，這個過程中溫度的升高使整個反應效果有輕微的提升，但整個過程不是非常明顯，因此在整個實驗設置在常溫下進行更節(jié)能環(huán)保。

圖7 不同因素對MB溶液降解效果的影響

（A為不同pH對MB降解的影響；B為不同溫度對降解的影響）

2.6 TNTs@CF的吸附-降解

通過比較TNTs@CF，TNTs，CF的吸附-降解過程如圖8(A)，這三種材料均有良好的吸附性能，紫外照射后， TNTs@CF還會繼續(xù)降解一部分的MB，而TNTs、CF并沒有較大變化。圖8B中，r0為光催化條件下TNTs@CF的降解速率，根據(jù)以下公式[20]計算：

式中r0為反應速率；C為紫外光照射時間為t時的MB質量濃度，mg·L-1；Kapp為表觀速度常數(shù)。

兩邊積分之后通過線性擬合得到Kapp，再帶入上式求得r0。

根據(jù)上式計算出的結果可知0.2?g/L的TNTs@CF的降解速率明顯比TNTs和CF都要高。

圖8 不同材料的吸附-降解曲線與降解速率

（A為吸附-降解曲線，B為降解速率條形圖）

2.7 TNTs@CF的重復利用率

將TNTs@CF按上述過程重復使用5次，其降解率如圖9所示，可以發(fā)現(xiàn)TNTs@CF再紫外光照射以后可以重復利用，使用到第5次的時候其降解效果為67.52%，可以緩解納米材料在使用之后的排放壓力。

圖9 TNTs@CF的重復利用率

3 結論

（1）TNTs@CF在偏中性的條件下對MB溶液的吸附-降解效果比較好，吸附-降解效果隨著其濃度的增大而增大，但是TNTs@CF的濃度達到0.2?g/L時，吸附-降解效果的變化不顯著，因此將其控制在適當?shù)臐舛缺容^經(jīng)濟適用。

（2）TNTs@CF在吸附MB符合準二級動力學，是化學吸附過程。同時，Langmuir模型能夠更好的模擬TNTs@CF對MB的吸附行為(R2＞0.96)，表明MB在TNTs@CF上的吸附為單層吸附。通過Langmuir模型擬合的亞甲基藍的理論最大吸附量為395.26?mg·g-1。

（3）TNTs@CF在前30?min吸附飽和以后，繼續(xù)在紫外光下照射，能夠繼續(xù)降解亞甲基藍，與TNTs和CF對比可以明顯看出TNTs@CF降解速率較高，整個吸附-降解過程最終使MB的去除率達到96%，在整個過程中也可以明顯發(fā)現(xiàn)吸附效果要高于降解效果。

（4）經(jīng)過五次重復試驗之后，TNTs@CF依然對亞甲基藍具有67.52%的去除效果，可見TNTs@CF在紫外照射后具有可再生的性質，表明其在環(huán)境領域有的研究價值。

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Study of Active Carbon Fibre/Titanate Nanotubes for Photocatalytic Degradation of Methylene Blue

WANG Qing-rong1, LEI Xiao-man1, WANG Ci-mou1, SHANG Yu-ji1，WU Yuan-yuan1, XIA Dong-sheng1, PAN Fei1, 2

(1.School of Environmental Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430200, China; 2. Engineering Research Centre for Clean Production of Textile Dyeing and Printing, Ministry of Education, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430200, China)

In this study, the problem of the separation of pollutants to the completed agent adsorption in the the printing and dyeing waste water treatment process was treated, carbon fiber supported titanate nanotubes (TNTs@CF) were synthesized by hydrothermal method, the research is about methylene blue (MB) adsorption and UV catalytic performance on TNTs@CF. The effect of different initial concentration, different dosage of TNTs@CF and different pH on the adsorption and UV catalytic performance of MB ; the recycling capacity of TNTs@CF was discussed ; the results show that the adsorption kinetics of TNTs@CF on the MB process was so fast and it could reach equilibrium in 30 minutes, the maximum adsorption capacity of the Langmuir isotherm model was 395.26?mg.g-1; when the initial concentration of MB is 20?mg/L, the decolorization rate of the MB attached to the TNTs@CF is up to 90%，30?min later the degradation of MB could increase under the UV irradiation. After five cycles, the adsorption and ultraviolet degradation of MB are good. In this study, a kind of carbon fiber with dye adsorption and ultraviolet photocatalytic degradation property was prepared. It has certain reference significance for the treatment of printing and dyeing waste water and the treatment of environmental pollution of nanomaterials.

titanate nanotubes; carbon fibre; UV light catalytic; methylene blue

潘飛（1980-），男，副教授，博士，研究方向：低維納米雜化材料在水處理領域的應用.

國家“十二五”科技支撐計劃課題（2014BAC13B02）.

O643.1

A

2095－414X(2018)05－0026－07