李東明,溫俊青,陳海霞

(1.西安石油大學(xué)理學(xué)院,陜西西安 710065； 2.陜西師范大學(xué)物理與技術(shù)信息學(xué)院，陜西西安 710119)

過渡金屬團(tuán)簇在高密度磁記錄等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價值[1-2].Aln團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)簡單,在中等尺寸時就表現(xiàn)出了塊體結(jié)構(gòu)的生長趨勢,當(dāng)尺寸減小到幾個或者幾十個原子時,結(jié)構(gòu)和性質(zhì)會發(fā)生明顯的變化.在1986年,Cox等[3]觀察到了鋁團(tuán)簇的磁現(xiàn)象,得出每個鋁團(tuán)簇Aln(n≤9)有一個磁矩的結(jié)論.自此,對鋁團(tuán)簇的幾何與電子結(jié)構(gòu)的研究得到了一系列進(jìn)展[4-12].眾所周知,Aln(n≤5)是平面結(jié)構(gòu),Aln(n≤11)是在基于Al6的八面體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上增加原子而成.Akola等發(fā)現(xiàn)Aln(12≤n≤23)團(tuán)簇的生長規(guī)律是在Al13的二十面體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上通過加減原子堆積而成[13].Chuang 等[9]發(fā)現(xiàn)Al19最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是在二十面體上加5個鄰近的原子和單原子堆積而成,與前人的研究結(jié)果為雙二十面體不同.Akola等[13-16]研究了負(fù)離子鋁團(tuán)簇的結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)負(fù)離子和中性鋁團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)是一致的.Rao等[8]分析了Aln(1≤n≤15)團(tuán)簇的磁性,表明當(dāng)n≤10時,奇數(shù)個原子的平均原子磁矩是1μB,偶數(shù)個原子的平均原子磁矩為2μB,當(dāng)n≥10時,團(tuán)簇的磁矩消失,與實驗結(jié)果相吻合.探索含鋁團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則,進(jìn)一步尋找特殊穩(wěn)定鋁化合物團(tuán)簇,對理解現(xiàn)有材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)具有重要的意義.

文中在密度泛函理論中的BPW91/LANL2DZ水平下系統(tǒng)優(yōu)化了Aln(n=2～10)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu),分析了團(tuán)簇的穩(wěn)定性、磁性隨團(tuán)簇尺寸的演化,并與已有的理論和實驗結(jié)果進(jìn)行了比較.所有計算均在 Gaussian 03程序下進(jìn)行.

1 計算方法

為了確定所選方法的可靠性,選用不同交換關(guān)聯(lián)泛函,基組為LANL2DZ[17],計算了Al2的鍵長和結(jié)合能,并與實驗結(jié)果進(jìn)行了比較(表1).

表1 不同交換相關(guān)泛函下優(yōu)化的Al2團(tuán)簇的鍵長R(nm), 結(jié)合能Eb/(eV)的理論值和實驗值

對Al2實驗得到基態(tài)為三重態(tài),鍵長為0.27 nm,結(jié)合能為0.80 eV[18].從表1可以看到,局域密度近似泛函SVWN方法得到的鍵長、結(jié)合能與實驗值相差較遠(yuǎn).雜化密度泛函得到的鍵長與實驗值較接近,結(jié)合能與實驗值相差較遠(yuǎn),廣義梯度近似交換關(guān)聯(lián)泛函得到的結(jié)果與實驗值比其他兩種泛函接近,所以選用GGA中的BPW91泛函[19]對Aln團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化.

計算中考慮了不同的自旋多重度和各種可能的初始構(gòu)型.為了驗證得到的結(jié)構(gòu)是真正的全局最小,在同等水平下計算了相應(yīng)結(jié)構(gòu)的振動頻率,若發(fā)現(xiàn)存在虛頻,則可沿最低虛頻的振動方向調(diào)整原子坐標(biāo),直到找到一個真正的全局最小.

2 結(jié)果與討論

在BPW91/LANL2DZ水平下研究了Aln(n=2～10)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)演化和磁性等,得到了Aln團(tuán)簇的系列穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、最低能量結(jié)構(gòu)和亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)(圖1).Aln團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2-3.

圖1 優(yōu)化得到的Aln(n=2～10)團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)

2.1 幾何結(jié)構(gòu)

Al2.Al2團(tuán)簇為3重態(tài),鍵長為0.285 8 nm,結(jié)合能為0.716 eV.Zhan等[20]在CCSD(T)/aug-cc-pVxZ水平下,計算得到Al2的基態(tài)結(jié)構(gòu)為3重態(tài).Sun等[21]運用B3LYP泛函計算得到Al2的基態(tài)結(jié)構(gòu)也為3重態(tài),鍵長為0.267 nm,結(jié)合能為0.653 eV.實驗測得Al2團(tuán)簇鍵長為0.270 nm,結(jié)合能為0.80 eV[18].所得Al2團(tuán)簇的結(jié)合能與實驗值較接近,說明所選方法可以準(zhǔn)確描述團(tuán)簇結(jié)構(gòu)演化.

Al3.對Al3團(tuán)簇,優(yōu)化的結(jié)果表明在自旋多重度為2時具有D3h對稱性的等邊三角形能量最低如圖1中3a所示,邊長為0.261 nm,結(jié)合能為1.101 eV;Sun等[21]得到Al3團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)也為等邊三角形,邊長為0.254 3 nm,結(jié)合能為1.058 eV.

表2 BPW91/LANL2DZ水平下優(yōu)化的Aln(n=1～10)

表3 Aln(n=1～10)團(tuán)簇最穩(wěn)定構(gòu)型的平均鍵長LAB(nm)、 平均結(jié)合能Eb(eV)和能隙Egap(eV)

Al4.Al4團(tuán)簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為具有D2h對稱性的菱形結(jié)構(gòu)，如圖1中4a所示,其自旋多重度為3,平均鍵長為0.265 nm,結(jié)合能為1.327 eV.第二穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為具有Td對稱性的四面體結(jié)構(gòu)，如圖1中4b所示,為一個自旋5重態(tài),結(jié)合能為1.201 eV,能量比菱形高0.416 eV.具有C2v對稱性的Y形結(jié)構(gòu)是第三穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，如圖1中4c所示,為一個自旋單態(tài),結(jié)合能為1.223 eV,能量比菱形結(jié)構(gòu)高0.506 eV,比四面體結(jié)構(gòu)高0.089 eV.Sun等[21]得到Al4團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)也為菱形結(jié)構(gòu),邊長為0.258 nm,結(jié)合能為1.229 eV.

Al5.對Al5團(tuán)簇,具有C2v對稱性的平面三角形兩戴帽結(jié)構(gòu)的自旋2重態(tài)為最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，如圖1中5a所示,平均鍵長為0.269 8 nm,結(jié)合能為1.537 eV.具有D3h對稱性的三角雙錐結(jié)構(gòu)的自旋8重態(tài)是一個亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu),如圖1中5b所示,其結(jié)合能為1.127 eV,能量僅比5a高2.049 eV.Rao等[8]及Sun等[21]所得基態(tài)結(jié)構(gòu)與5a相同.

Al6.Al6團(tuán)簇得到了2個能量幾乎簡并的基態(tài)結(jié)構(gòu),分別為具有D3h對稱性的三棱柱結(jié)構(gòu)和具有C1對稱性的畸變的八面體結(jié)構(gòu),分別如圖1中6a，6b所示，三棱柱結(jié)構(gòu)6a的平均鍵長為0.275 8 nm,結(jié)合能為 1.654 eV,八面體結(jié)構(gòu)6b的平均鍵長為2.767 nm,結(jié)合能為1.653 eV,兩個結(jié)構(gòu)都為3重態(tài).Rao等[8]及Sun等[21]得到Al6團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)也為扭曲的八面體結(jié)構(gòu),D3h對稱性的三棱柱結(jié)構(gòu)6a為基態(tài)結(jié)構(gòu).

Al7.Al7團(tuán)簇的最穩(wěn)定構(gòu)型為具有Cs對稱性的扭曲的面心戴帽八面體結(jié)構(gòu)，如圖1中7a所示，此結(jié)構(gòu)可看作是在八面體結(jié)構(gòu)6b的基礎(chǔ)上增加一個Al原子得到.其平均鍵長為0.2741 nm,結(jié)合能為 1.829 eV.具有C2v對稱性的五角雙錐結(jié)構(gòu)7b是優(yōu)化得到的第二低能異構(gòu)體,它為1個自旋4重態(tài),結(jié)合能為1.669 eV,能量比戴帽八面體結(jié)構(gòu)7a高1.113 eV.Sun等[21]得到Al7團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)也為扭曲的面心戴帽八面體結(jié)構(gòu),與筆者的結(jié)果一致.

Al8.優(yōu)化得到Al8團(tuán)簇的2個穩(wěn)定結(jié)構(gòu)都在八面體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上增加2個原子得到.最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為相對的2個面戴帽的具有C2h對稱性的八面體結(jié)構(gòu)，如圖1中8a所示,為一個自旋單態(tài),平均鍵長為2.782 nm,結(jié)合能為0.1862 eV.8b為第二穩(wěn)定結(jié)構(gòu),結(jié)合能為0.1817 eV,為一個自旋三重態(tài),能量比八面體結(jié)構(gòu)8a高0.362 eV.Sun等[21]得到Al8團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)與8b結(jié)構(gòu)相似,與8a構(gòu)型不同.

Al9.對Al9團(tuán)簇,最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)可看作是面心三戴帽八面體結(jié)構(gòu),如圖1中9a所示.自旋多重度為2,平均鍵長為2.744 nm,結(jié)合能為0.1872 eV.9b和9c結(jié)構(gòu)都具有Cs對稱性,2個結(jié)構(gòu)中兩個Al原子為八面體面心的2個帽,另一個Al原子位置與四角面在同一個平面上.2個結(jié)構(gòu)都為4重態(tài).9b結(jié)構(gòu)的結(jié)合能為0.1869 eV,能量比最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)9a高0.027 eV.9c結(jié)構(gòu)的結(jié)合能為1.796 eV,能量比最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)9a高0.691 eV,比9b結(jié)構(gòu)高0.664 eV.Sun等[21]得到Al9團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)是在8a結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上增加一個原子得到,但與9a構(gòu)型不同.

Al10.Al10團(tuán)簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為一個自旋單態(tài),如圖1中10a所示,平均鍵長為2.741 nm,結(jié)合能為0.195 5 eV.得到的另2個次穩(wěn)定結(jié)構(gòu)10b,10c都是自旋單態(tài),結(jié)合能分別為0.1924 eV和 0.191 9 eV,這2個結(jié)構(gòu)的能量分別比10 a高0.279 eV和0.359 eV.第四個次穩(wěn)定結(jié)構(gòu)10d為一個自旋三重態(tài),結(jié)合能為0.190 5 eV,能量比10a高0.506 eV.Sun等[21]所得Al10團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)與10a構(gòu)型不同.

從上述對結(jié)構(gòu)的分析中可以看出,Aln團(tuán)簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)在原子數(shù)為n=6時經(jīng)歷了從平面結(jié)構(gòu)到立體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變,對小的Aln(n=2～5)團(tuán)簇,最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)都是在三角形的基礎(chǔ)上增加一個原子生成的,且不能顯著改變原有團(tuán)簇的基本構(gòu)型.隨著原子數(shù)的增加基態(tài)構(gòu)型都是在八面體的基礎(chǔ)上增加原子得到的.

2.2 穩(wěn)定性分析

為了分析團(tuán)簇的穩(wěn)定性隨團(tuán)簇尺寸的演化關(guān)系,我們分析了Aln團(tuán)簇的平均結(jié)合能Eb、能量二階差分D2(En)和分裂能Δ(En)隨團(tuán)簇尺寸的演化規(guī)律,其定義為Eb=(nE1-En)/n, D2(En)=En+1+En-1-2En, Δ(En)=(En-1+E1-En),其中n為Al團(tuán)簇中所含Al原子的個數(shù),En為Aln團(tuán)簇的總能量,E1為單個Al原子的能量;并將平均結(jié)合能,能量二階差分和分裂能隨團(tuán)簇尺寸的演化規(guī)律繪制在圖2-4中.

從圖2可以看到平均結(jié)合能Eb隨團(tuán)簇尺寸的增加表現(xiàn)出單調(diào)遞增的趨勢,且增幅隨團(tuán)簇尺寸的增加在逐漸減小.所作的平均結(jié)合能Eb隨團(tuán)簇尺寸的演化曲線與文獻(xiàn)[21]所得Aln團(tuán)簇的平均結(jié)合能隨團(tuán)簇尺寸的變化趨勢相同.

在團(tuán)簇物理中,能量二階差分可以確切反映團(tuán)簇穩(wěn)定性.在圖3中給出了能量二階差分D2(En)隨團(tuán)簇尺寸的演化曲線.從圖3可以看到Aln團(tuán)簇的D2(En)在n=2～7時表現(xiàn)出明顯的奇偶振蕩行為,當(dāng)n=3,5,7時能量二階差分出現(xiàn)局域峰值,表明這些團(tuán)簇較臨近團(tuán)簇穩(wěn)定.n=7時能量二階差分的峰值最高,說明所對應(yīng)的團(tuán)簇相對于其它團(tuán)簇具有較高的穩(wěn)定性.

圖2 Aln團(tuán)簇的平均結(jié)合能Eb隨團(tuán)簇尺寸的演化

圖3 Aln團(tuán)簇的能量二階差分D2(En) 隨團(tuán)簇尺寸的演化

圖4 Aln團(tuán)簇的分裂能Δ(En)隨團(tuán)簇尺寸的演化

為了進(jìn)一步分析團(tuán)簇的穩(wěn)定性與團(tuán)簇尺寸的關(guān)系,分析了團(tuán)簇的分裂能隨團(tuán)簇尺寸的變化.圖4給出了團(tuán)簇的分裂能Δ(En)隨團(tuán)簇尺寸的演化曲線,從圖4可以看到,Aln團(tuán)簇的分裂能隨團(tuán)簇尺寸的增加沒有表現(xiàn)出明顯的奇偶振蕩行為,但在n=7時,分裂能的峰值最高,說明Al7團(tuán)簇相對其它團(tuán)簇具有較高的穩(wěn)定性.

HOMO-LUMO能隙的大小反映了電子從占據(jù)軌道向未占據(jù)軌道發(fā)生躍遷的能力,在一定程度上代表團(tuán)簇分子參與化學(xué)反應(yīng)的能力,能隙越大,化學(xué)活性越弱.對小團(tuán)簇而言,HOMO-LUMO能隙是衡量團(tuán)簇相對穩(wěn)定性的一個重要參數(shù),能隙越大,相對應(yīng)的團(tuán)簇的穩(wěn)定性越好.圖5給出了團(tuán)簇的HOMO-LUMO能隙隨團(tuán)簇尺寸的演化曲線.從圖5可以看出HOMO-LUMO能隙在n=7時出現(xiàn)局域極大值,表明Al7團(tuán)簇較相鄰尺寸的團(tuán)簇的穩(wěn)定性要高.

圖5 Aln團(tuán)簇的能隙Egap(eV)隨團(tuán)簇尺寸的演化

2.3 磁性分析

圖6 Aln團(tuán)簇的平均每原子磁矩隨團(tuán)簇尺寸的演化

3 結(jié)束語

采用密度泛函理論中的廣義梯度近似泛函(GGA)作為交換關(guān)聯(lián)泛函詳細(xì)研究了Aln(n=2～10)團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)和磁性等.得到的如下結(jié)論：Aln(n=2～5)團(tuán)簇的穩(wěn)定構(gòu)型都是在三角的基礎(chǔ)上增加原子得到的,隨著原子數(shù)的增加穩(wěn)定構(gòu)型都是在八面體和十面體的基礎(chǔ)上增加原子得到的.得到的基態(tài)結(jié)構(gòu)在n=6時從平面結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槿S結(jié)構(gòu),隨著原子數(shù)的增加,逐漸形成籠狀結(jié)構(gòu).團(tuán)簇能量的二階差分、分裂能、HOMO-LUMO能隙隨團(tuán)簇尺寸的演化都沒有表現(xiàn)出明顯的奇偶振蕩行為,但在n=7時均有較大的值,說明相對應(yīng)的團(tuán)簇具有較高的穩(wěn)定性.對團(tuán)簇磁性的研究表明偶數(shù)個原子的團(tuán)簇的平均原子磁矩為2μB,奇數(shù)個原子的團(tuán)簇的平均原子磁矩為1μB,n=8,10時團(tuán)簇的平均原子磁矩為0,與Rao等[8]結(jié)果符合.