摘 要：本文主要介紹膜組件失效的幾種原因，并且利用體視顯微鏡、性能檢測、紅外光譜分析、掃描電子顯微鏡及X射線能譜儀等分析手段，對膜組件進(jìn)行系統(tǒng)的分析鑒定，為以后此類案件的鑒定提供理論和方法支持。

關(guān)鍵詞：膜組件；水處理；失效分析；損壞

1 前言

保護(hù)生態(tài)環(huán)境、實現(xiàn)綠色發(fā)展，已經(jīng)成為深入人心的普遍共識。今年兩會，綠色發(fā)展、轉(zhuǎn)型升級、生態(tài)產(chǎn)業(yè)屢屢成為關(guān)鍵詞。習(xí)主席提出的“我們既要綠水青山，也要金山銀山。寧要綠水青山，不要金山銀山，而且綠水青山就是金山銀山”，已成為我國生態(tài)文明建設(shè)的重要指導(dǎo)思想。

環(huán)保已成為我國可持續(xù)發(fā)展進(jìn)程中必須面臨并亟待解決的問題。環(huán)保從措施方面來講，有三方面：防止污染、防止破壞、自然保護(hù)。其中防止污染主要指由生產(chǎn)和生活活動引起的環(huán)境、化學(xué)污染，包括防治工業(yè)生產(chǎn)排放的“三廢”（廢水、廢氣、廢渣）、粉塵以及產(chǎn)生的噪聲、振動和電磁微波輻射，交通運(yùn)輸活動產(chǎn)生的有害氣體、液體、噪聲，海上船舶運(yùn)輸排出的污染物，工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和人民生活使用的有毒有害化學(xué)品，城鎮(zhèn)生活排放的煙塵、污水和垃圾等造成的污染。

水處理的方式包括物理處理和化學(xué)處理及生物處理。

2 膜組件失效原因

工業(yè)廢水，指工藝生產(chǎn)過程中排出的廢水和廢液，其中含有隨水流失的工業(yè)生產(chǎn)用料、中間產(chǎn)物、副產(chǎn)品以及生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的污染物，是造成環(huán)境污染，特別是水污染的重要原因。

常用的污水處理方法，包括生物化學(xué)法（如活化污泥法，生物結(jié)層法，混合生物法等），物理化學(xué)法（如粒質(zhì)過濾法、活化炭吸附法、化學(xué)沉淀法、膜濾/析法等），自然處理法（如穩(wěn)定塘法、氧化溝法、人工濕地法、化學(xué)色可賽思樹脂處理法）[1]。

膜法水處理基本工藝流程為污水前處理（混凝、澄清池去除硬度，中和池調(diào)節(jié)pH，多介質(zhì)過濾去除雜質(zhì)等），前處理后的污水可以通過超濾裝置過濾掉大部分的有機(jī)物后進(jìn)入反滲透裝置，反滲透裝置可以將污水中大部分的鹽過濾掉。

膜是具有選擇性分離功能的材料。利用膜的選擇性分離實現(xiàn)料液的不同組分的分離、純化、濃縮的過程稱作膜分離[2]。膜的孔徑一般為微米級，依據(jù)其孔徑的不同（或稱為截留分子量），可將膜分為微濾膜（MF）、超濾膜（UF）、納濾膜（NF）和反滲透膜（RO）等[3]。大部分的分離膜都是固體膜，其中尤以有機(jī)高分子聚合物材質(zhì)制成的膜及其分離過程為主。多個膜采用串聯(lián)、并聯(lián)及其組合方式組成膜組件，與前處理及其他工藝一起組成污水處理設(shè)備。

膜組件失效原因包括兩個方面。一個是操作環(huán)境（包括膜組件進(jìn)水及出水的壓力、流量、pH值、電導(dǎo)率等）和外界環(huán)境（包括氯離子對膜材料的破壞、有機(jī)物對膜材料的破壞等）造成膜組件失效，另一個是膜組件本身（膜外殼破損、密封圈不密封、膜組件通量及分離因子低導(dǎo)致脫鹽率及回收率不達(dá)標(biāo)等）的失效。

3 微量物證在膜組件鑒定中的實際案例

從司法鑒定的角度，首先對于膜組件進(jìn)行資料收集，確定膜組件的使用環(huán)境、操作工藝、技術(shù)及合同要求，然后進(jìn)行現(xiàn)場勘驗，對現(xiàn)場環(huán)境、設(shè)備結(jié)構(gòu)、制作安裝、操作維護(hù)記錄進(jìn)行拍照取證，對技術(shù)及合同要求進(jìn)行現(xiàn)場檢測，最后取得涉案膜組件帶回實驗室進(jìn)行檢測分析。而實際在司法鑒定中，多數(shù)案例因為資料的缺失和當(dāng)時現(xiàn)場操作工況的情況未知，加上時間間隔較長，導(dǎo)致對現(xiàn)場取證困難，只能從破損的膜組件著手進(jìn)行鑒定，一般從外觀、材料種類、結(jié)構(gòu)、材料本身的性能，運(yùn)用體視顯微鏡、性能檢測、紅外光譜分析、掃描電子顯微鏡及X射線能譜儀等分析手段，對膜組件進(jìn)行系統(tǒng)的分析鑒定。

某法院委托我單位對涉案膜組件損壞原因進(jìn)行鑒定。由申請方反應(yīng)情況可知，二級RO（反滲透膜）水供給持續(xù)異常，鍍膜純水系統(tǒng)EDI（連續(xù)電除鹽技術(shù)）、拋光混床失效。在被申請方指導(dǎo)下嚴(yán)格拆卸重組二級RO（反滲透膜）后測試二級RO電導(dǎo)率均超標(biāo)?，F(xiàn)場沒有同一批次的未使用的膜組件。

鑒定過程如下：

①對膜元件進(jìn)行解剖分析，膜表面有無色透明晶體附著，無色透明晶體附著物附近表面有較多的孔洞，其他位置有一些吸附的灰色雜質(zhì)，局部位置顏色為淺黃色（如下圖1所示）。

②依據(jù)GB/T 17359-2012《微束分析 能譜法定量分析》對RO膜表面無色晶體顆粒、淺黃色部位、灰色部位進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果見表1。

對RO膜表面層、表面層背面、多孔中間支撐層、增強(qiáng)無紡布進(jìn)行傅里葉紅外光譜分析，檢測結(jié)果見表2。

在原始交聯(lián)芳香聚酰胺膜紅外譜圖中，1654cm-1處的吸收峰為酰胺鍵中C=O（酰胺Ⅰ）的伸縮振動吸收峰，1541cm-1處為N-H（酰胺Ⅱ）的平面彎曲振動吸收峰，1609cm-1處為與氫鍵締結(jié)的C=O（酰胺Ⅰ）伸縮振動吸收峰。以上均為交聯(lián)芳香聚酰胺的特征吸收峰。經(jīng)污水處理后的1609cm-1處的與氫鍵締結(jié)酰胺Ⅰ吸收峰和1541cm-1處的酰胺Ⅱ吸收峰逐漸減小，1654cm-1處的酰胺Ⅰ的伸縮振動吸收峰遷移至1658cm-1。

當(dāng)聚酰胺膜發(fā)生降解時，首先是酰胺鍵上N-H基團(tuán)發(fā)生氯化生成N-Cl，隨后鏈間氫鍵被破壞，當(dāng)氯化強(qiáng)度達(dá)到一定程度時。芳香聚酰胺中的N-Cl會發(fā)生Orton重排而使芳環(huán)氯化，進(jìn)一步加深聚合物鏈的氯化降解，最終導(dǎo)致聚合物鏈段變形。

③對膜片進(jìn)行染色試驗（如下圖3所示），染色試驗可直觀的觀察膜片受損位置。將500 mg/L甲基紫溶液均勻涂覆于膜片表面，膜片背面有呈點(diǎn)狀、呈面狀顯示的甲基紫顏色。

④對RO膜進(jìn)行Fujiwara試驗，F(xiàn)ujiwara試驗是膜毒理診斷的一種方法，用于檢驗鹵代烴。新鮮配置20%（w/w）氫氧化鈉水溶液。

取2mL上述試劑和1mL吡啶混合，然后加入剪切好的一小塊RO膜，在100℃的水浴中邊加熱2min，邊觀察吡啶的顏色，吡啶層顏色為粉紅色（如下圖4所示）。

4 分析說明

陶氏膜元件為螺旋卷式結(jié)構(gòu)，簡稱卷式結(jié)構(gòu)，它由多層膜袋組成，每一層陶氏膜片為復(fù)合結(jié)構(gòu)，它由三層組成，聚酯材料增強(qiáng)無紡布，約120μm厚；聚砜材料多孔中間支撐層，約40μm厚；聚酰胺材料超薄分離層，約0.2μm厚。超薄分離層是反滲透和納濾過程中真正具有分離作用的功能層。陶氏膜片能夠承受短期的氯和次氯酸根的攻擊，但余氯的含量正常情況下應(yīng)<0.1ppm，因為連續(xù)接觸將會氧化性破壞引起膜性能的下降，破壞膜的分離能力。當(dāng)采用BW30膜元件時，為了防止膜被氧化，RO膜的進(jìn)水應(yīng)進(jìn)行脫氯處理。在出現(xiàn)明顯的脫鹽下降之前，RO膜具有一定程度的抗氯性，大約為與1ppm余氯接觸200-1000小時后，可能會出現(xiàn)膜的降解（簡稱200-1000ppm hr的抗氯能力）。氯對膜的攻擊速率取決于進(jìn)水特征，在堿性條件下，氯的攻擊速度比在中性或酸性條件下快[4]。城市出廠自來水中余氯平均含量≥0.3（mg/l），符合GB 5749-2006 《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》要求。

整套分布式控制系統(tǒng)（DCS）沒有專用的歷史數(shù)據(jù)站，現(xiàn)場所加藥劑為亞硫酸氫鈉，加藥方式為手動投加，未見活性炭過濾器、藥液混合器、實時監(jiān)測等設(shè)備，不符合GB/T19249-2003《反滲透水處理設(shè)備》中“5.8設(shè)備的使用條件b）游離余氯：聚酰胺復(fù)合膜<0.1mg/L”的相關(guān)要求。

膜表面有無色透明晶體附著，無色透明晶體附著物附近表面有較多的孔洞，其他位置有一些吸附的灰色雜質(zhì)，局部位置顏色為淺黃色。

RO膜超薄分離層表面附著無色晶體顆粒為硫酸鈉（Na2SO4），RO膜超薄分離層（聚酰胺材料）檢測出含有Cl元素；1609cm-1處與氫鍵締結(jié)酰胺Ⅰ吸收峰和1541cm-1處的酰胺Ⅱ吸收峰逐漸減小，1654cm-1處的酰胺Ⅰ的伸縮振動吸收峰遷移至1658cm-1，聚酰胺膜發(fā)生氯化降解。

膜片背面呈點(diǎn)狀顯示的甲基紫顏色，膜表面的功能層被氧化，膜片截留性能將受到影響；膜片背面呈面狀顯示的甲基紫顏色，膜表面的功能層受到物理損傷。

吡啶層顏色為粉紅色，表面有氯代烴生成，存在1個或1個以上鹵素原子直接與一個C原子相連的化合物存在。膜表面的功能層被余氯氧化。

綜上所述，進(jìn)入原水箱中的水是自來水，二級RO膜裝置前面未見能去除水中余氯的活性炭過濾器，RO裝置前面的多介過濾器和超濾裝置不能去除水中的余氯；二級RO膜裝置前面未見能增加還原劑與水中余氯接觸反應(yīng)時間的藥液混合器，來水中的余氯只能通過手動投加還原劑進(jìn)行控制，且來水中余氯含量的不穩(wěn)定（未設(shè)計實時監(jiān)測），水與還原劑接觸的時間短，來不及反應(yīng)，導(dǎo)致加藥量未匹配余氯含量，因而導(dǎo)致余氯含量超標(biāo)，超過RO膜要求限值。膜表面功能層受到了自來水中余氯的攻擊，膜材料發(fā)生了一定的降解，損壞了RO膜。膜表面的功能層受到物理損傷，直接導(dǎo)致了膜元件的望遠(yuǎn)鏡現(xiàn)象。

5 鑒定意見

發(fā)現(xiàn)涉案二級RO膜裝置存在未裝活性炭過濾器、藥液混合器，手動投加控制來水中余氯的物證特征，以上物證特征點(diǎn)與RO膜損壞存在因果關(guān)系。

參考文獻(xiàn)：

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[4]程艷輝.復(fù)合膜反滲透裝置微生物的污染及防治[J].化工設(shè)計通訊，2008.6：34（2）.

作者簡介：

陳網(wǎng)林（1985- ），男，化學(xué)工程中級職稱，本科學(xué)歷，研究方向：化學(xué)工程與工藝。