唐秀強(qiáng)　郭愛英

摘 要：煤焦油作為煤炭干餾的附屬產(chǎn)物，富含大量的酚類、烴類、醛類、胺類、硫醇類以及芳香類化合物質(zhì)。通過加氫還原工藝可以對(duì)中低溫煤焦油進(jìn)行深度的開發(fā)利用，進(jìn)而最大限度提升其資源價(jià)值的同時(shí)，還可以滿足民眾對(duì)化學(xué)用品的多元化需求。然而煤焦油的成分十分復(fù)雜，為此對(duì)現(xiàn)有加氫脫氧工藝進(jìn)行優(yōu)化十分必要，且勢(shì)在必行。本文從煤焦油加氫工藝的目的和原理談起，進(jìn)而重點(diǎn)分析改進(jìn)完善的相關(guān)策略，以供參考。

關(guān)鍵詞：中低溫煤焦油；加氫脫氧；工藝條件；優(yōu)化

眾所周知，我國是富煤、少氣且缺油的國家之一，面對(duì)世界原油資源的危機(jī)，在社會(huì)對(duì)能源需求不斷提升的趨勢(shì)下，國內(nèi)石化企業(yè)越來越關(guān)注可替代能源的開發(fā)和利用，而煤炭附屬品-煤焦油更成為了學(xué)者研發(fā)的重點(diǎn)領(lǐng)域。由于煤焦油是煤熱解的產(chǎn)物，在以往的加工過程中存在雜原子含量過高的現(xiàn)象，且氧含量極高。為此要想獲取所需的生產(chǎn)清潔燃料，必須要對(duì)中低溫煤焦油進(jìn)行脫氧處理。于此同時(shí)，煤焦油中的氧多以酚類物質(zhì)存在，而酚類化合物不僅很難清除，同時(shí)對(duì)油品質(zhì)量會(huì)產(chǎn)生重大的危害性影響。這就需要加強(qiáng)對(duì)加氫脫氧工藝的研究力度，不斷從工藝條件入手探尋優(yōu)化途徑，最終實(shí)現(xiàn)企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益突破的基礎(chǔ)上，為我國環(huán)保事業(yè)提供戰(zhàn)略意義上的保障。

1 含氧化合物的類型

原料中氧含量和氧化物的類型決定了實(shí)現(xiàn)較高的加氫脫氧（HDO）轉(zhuǎn)化率時(shí)的氫耗和操作難度。在輕餾分加氫中，HDO并不是很重要，但在重質(zhì)油加氫催化改質(zhì)過程中很重要。HDO是煤液化油生產(chǎn)燃料產(chǎn)品中最重要的反應(yīng)之一。液化方法和煤的結(jié)構(gòu)決定了氧化物的類型。為了研究其加氫過程中的HDO反應(yīng)，Gates等對(duì)由溶劑精煉煤法（SRC）生成的煤液化油進(jìn)行了大量表征。這些學(xué)者使用制備液相層析法從SRC液體里分出了九個(gè)餾分段，5，6，7，8-四氫化-1-蔡酚，2-輕苯基苯，4-環(huán)己基苯基苯酚等酚類化合物主要集中在弱酸餾分段中。其他的含氧化合物，如映喃類，醚類和酮類集中在中勝油餾分段中，在堿性餾分段發(fā)現(xiàn)了羥基吡啶和羥基吲哚。

耿層層等網(wǎng)對(duì)低溫煤焦油中的含氧化合物進(jìn)行了分析鑒定。此外，吳婷等采用GC-MS及元素分析儀對(duì)低溫煤焦油中酸性組分和堿性組分的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性定量分析。其中，酸性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于0.1%以上的化合物有74種，且全部為含氧化合物，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.4%。

2 煤焦油加氫的目的及原理

煤炭是不可再生的能源，對(duì)于煤炭的高效利用一直是我國研究的熱點(diǎn)，煤焦油是石油化工過程的副產(chǎn)物，其中含有大量的烯烴、芳香烴以及含硫含氮的化合物，烯烴和芳香烴都是不飽和烴類化合物，其中的碳?xì)浔壤?，燃燒熱值小，直接燃燒原子利用率低，含硫含氮的化合物燃燒也?huì)造成硫氧化物和氮氧化物不僅造成環(huán)境污染，而且浪費(fèi)了資源。因此，如何增大煤焦油中烴類化合物的飽和度并提高碳?xì)浔壤强蒲泄ぷ髡哐芯康闹饕较颉?/p>

3 對(duì)中低溫煤焦油加氫脫氧工藝條件優(yōu)化的思考

3.1 反應(yīng)溫度的影響

隨反應(yīng)溫度的升高，加氫脫氧率增大；當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到360攝氏度后加氫脫氧率增幅變緩，達(dá)到380攝氏度時(shí)加氫脫氧率基本穩(wěn)定。這表明中低溫煤焦油HDO反應(yīng)在較高的溫度下進(jìn)行才能達(dá)到較好的效果，當(dāng)反應(yīng)溫度低于380攝氏度時(shí)酚類化合物的HDO反應(yīng)主要受反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律的影響。

3.2 反應(yīng)壓力的影響

反應(yīng)壓力升高時(shí)加氫脫氧率迅速增加，當(dāng)反應(yīng)壓力高于10 MPa后，加氫脫氧率增大的趨勢(shì)變緩。這是由于一些不穩(wěn)定的含氧官能團(tuán)被脫除或轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的含氧官能團(tuán)后，使其進(jìn)一步脫氧變得困難。此外，在加氫過程中硫、氮、氧等雜質(zhì)是同時(shí)脫除的，多個(gè)加氫反應(yīng)之間必然相互影響。煤焦油中的氮化物含量遠(yuǎn)高于石油餾分中的氮化物含量，而氮化物的存在會(huì)導(dǎo)致活化氫從催化劑表面活性中心脫除，從而使HDO反應(yīng)速率下降。

3.3 液態(tài)空速的影響

加氫脫氧率從71.6%增至96.5%，增幅較大。這說明中低溫煤焦油HDO反應(yīng)必須在較低的空速下才能達(dá)到較高的加氫脫氧率。在較低的空速下，HDO反應(yīng)可在較低溫度的下獲得較好的 HDO效果，又可以延長(zhǎng)催化劑的壽命。當(dāng)液態(tài)空速降至0.3后，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，中低溫煤焦油中的含氧官能團(tuán)大部分被脫除，剩余小部分難脫除的含氧官能團(tuán)的HDO反應(yīng)活化能較高，在一定溫度下很難進(jìn)行反應(yīng)，因此加氫脫氧率趨于穩(wěn)定。王洪巖在不同空速下對(duì)焦油催化HDO進(jìn)行了研究，也發(fā)現(xiàn)適當(dāng)降低空速，延長(zhǎng)接觸時(shí)間，有利于HDO反應(yīng)的進(jìn)行。

3.4 氫油比的影響

隨氫油比的增大，加氫脫氧率先增大后降低，但增幅和降幅均很小。這是因?yàn)檩^高的氫油比雖然能抑制催化劑表面積碳，但如果氫油比過高則會(huì)使能耗增大，同時(shí)還會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)物與催化劑接觸時(shí)間縮短，降低反應(yīng)速度，不利于HDO反應(yīng)的進(jìn)行。

總之，煤焦油是我國煤化工行業(yè)的重要組成，在能源危機(jī)和節(jié)能環(huán)保的大趨勢(shì)背景下，提升對(duì)中低溫煤焦油的高效應(yīng)用迫在眉睫。針對(duì)中低溫煤焦油加氫脫氧工藝存在的問題，要想取得預(yù)期的目標(biāo)，必須要積極開發(fā)新工藝，即在保證較高的氫分壓的同時(shí)，確保高溫、高壓及低空速狀態(tài)下運(yùn)行，最終實(shí)現(xiàn)將煤焦油變廢為寶，并提升煤焦油冶煉企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益及社會(huì)效應(yīng)。

參考文獻(xiàn)：

[1]任明丹，張端峰，李濤，等.中低溫煤焦油加氫技術(shù)進(jìn)展[J].河南化工，2014，31（8）：21-25.