姬春梅

(榆林職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 榆林 719000)

聚砜酰胺(英文Polysul fonamide，簡(jiǎn)寫(xiě)為PSA)是一種在大分子的主鏈上含有砜基的芳香族聚酰胺，其創(chuàng)新性地引入了砜基，由于硫原子處于最高氧化態(tài)，砜基具有強(qiáng)吸電子性，與苯環(huán)雙鍵共振，提高耐熱性。所以聚砜酰胺纖維是一種耐熱性能更好的耐高溫纖維。聚砜酰胺樹(shù)脂一般用界面或低溫溶液縮聚法：界面縮聚的單體活性高，反應(yīng)快，大部分反應(yīng)是在有機(jī)溶劑一側(cè)進(jìn)行，只能使高分子級(jí)分沉淀，對(duì)單體純度和當(dāng)量比要求不嚴(yán)格，反應(yīng)主要與單體濃度有關(guān)，且因溶劑回收麻煩，應(yīng)用受限；低溫溶液縮聚法是均相聚合，所得到的聚合物分子量分散性較小，且可以直接制備紡絲漿液，工藝路線較短，操作方便，溶劑單耗低等優(yōu)點(diǎn)。反應(yīng)方程式如下：

超聲波是頻率為104～107 Hz的彈性機(jī)械振動(dòng)波。一般而言，用于材料的超聲波有兩類：高頻低能超聲(檢測(cè)超聲)和低頻高能超聲(功率超聲)[1～3]。前者是指利用超聲的傳播和信息載體的特征，探測(cè)材料的缺陷，測(cè)量物理的幾何尺寸、物理化學(xué)性能及其它非聲學(xué)性質(zhì)和參量[5～8]。后者則是利用超聲振動(dòng)能量來(lái)改變物質(zhì)組織結(jié)構(gòu)、狀態(tài)、功能或加速這些改變的過(guò)程。功率超聲波在聚合物的應(yīng)用主要是利用超聲波的聲化學(xué)作用，聲化學(xué)具有加速化學(xué)反應(yīng)、降低反應(yīng)條件、縮短反應(yīng)誘導(dǎo)時(shí)間等特點(diǎn)[9～11]。超聲波因其清潔、安全、低能耗等特點(diǎn)引起了人們的濃厚興趣，也得到越來(lái)越多的研究與應(yīng)用[12～15]。

聚合物是由千百個(gè)原子彼此以共價(jià)健結(jié)合形成的相對(duì)分子質(zhì)量特別大且具有重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的化合物。正是由于聚合物分子量很大，分子具有長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，分子鏈容易纏結(jié)，結(jié)晶時(shí)鏈段并不能充分地自由運(yùn)動(dòng)，妨礙了分子鏈的規(guī)整堆砌排列，因而，高分子結(jié)晶速率較小分子慢，晶體內(nèi)部往往含有比小分子晶體更多的晶格缺陷。近年來(lái)越來(lái)越多的學(xué)者希望通過(guò)引入外場(chǎng)的方式來(lái)加速和控制聚合物的結(jié)晶，而超聲波因?yàn)槠渚哂械莫?dú)特性質(zhì)受到了各界的廣泛關(guān)注，利用引入超聲波來(lái)促進(jìn)聚合物結(jié)晶的研究也越來(lái)越多。

聚砜酰胺的分解溫度為422℃，無(wú)熔點(diǎn)，因此只能通過(guò)聚砜酰胺溶液進(jìn)行加工成型，對(duì)聚砜酰胺溶液的結(jié)晶性能研究就顯得尤為重要。聚砜酰胺溶液結(jié)晶過(guò)程本身的結(jié)晶速率較低，結(jié)晶度較低，同時(shí)需要較高的溫度，耗能較大。因此，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)超聲波作為一種新的外場(chǎng)，引入到聚合物溶液結(jié)晶過(guò)程，從而來(lái)研究聚砜酰胺溶液結(jié)晶的過(guò)程，希望通過(guò)超聲波場(chǎng)加快聚砜酰胺溶液的結(jié)晶速率，降低結(jié)晶條件，并探討超聲波場(chǎng)影響聚砜酰胺溶液結(jié)晶過(guò)程的規(guī)律。

本課題研究了超聲波對(duì)聚砜酰胺成核的影響，主要進(jìn)行了下面三個(gè)方面的工作：

（1）超聲波作用后對(duì)聚砜酰胺晶體形貌的影響

樣品經(jīng)超聲波處理后，放入烘箱在不同溫度下進(jìn)行熱處理，在偏微顯微鏡下觀察晶體形貌。通過(guò)在同一溫度下變換超聲波的處理時(shí)間，可以總結(jié)出超聲波對(duì)聚砜酰胺晶體形貌的影響。

（2）超聲波對(duì)晶體生長(zhǎng)速率的影響

制備樣品后，未經(jīng)超聲波處理，分別在烘箱中熱處理不同的時(shí)間，分別在偏微顯微鏡下觀察聚砜酰胺的結(jié)晶情況，測(cè)出晶體尺寸。然后分別將樣品經(jīng)超聲波處理不同的時(shí)間再重復(fù)上述步驟。通過(guò)以畫(huà)圖比較，可以得出超聲波對(duì)晶體生長(zhǎng)速率的影響。

（3）超聲波處理對(duì)結(jié)晶度和力學(xué)性能的影響

將聚砜酰胺溶液滴在模具中，然后首先未進(jìn)行超聲處理，直接進(jìn)行熱處理，取出膜，進(jìn)行XRD(結(jié)晶度)測(cè)試和力學(xué)性能測(cè)試，然后將模具分別超聲處理不同的時(shí)間再進(jìn)行熱處理，取出膜后進(jìn)行XRD和力學(xué)性能測(cè)試，通過(guò)比較結(jié)果可以得出超聲波處理對(duì)結(jié)晶度和力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

主要實(shí)驗(yàn)試劑見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

主要實(shí)驗(yàn)儀器見(jiàn)表2。

表2 主要儀器

1.3 樣品制備

（1）用于結(jié)晶形貌觀察的樣品制備：取0.02 mL PSA原液滴在蓋玻片上，放置在旋轉(zhuǎn)涂膜機(jī)上旋轉(zhuǎn)成膜后蓋上蓋玻片，放在培養(yǎng)皿內(nèi)置于超聲波清洗機(jī)內(nèi)進(jìn)行超聲波處理，處理不同時(shí)間后放入鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，不同溫度下熱處理2 h后進(jìn)行觀察。實(shí)驗(yàn)采用的超聲波功率P=600 W，頻率f=40 kHz，各樣品處理的條件如表3。

表3 結(jié)晶樣品處理?xiàng)l件

（2）觀察球晶生長(zhǎng)過(guò)程的樣品制備：取0.02 mL PSA原液滴在蓋玻片上，放置在旋轉(zhuǎn)涂膜機(jī)上旋轉(zhuǎn)成膜后蓋上蓋玻片，放在培養(yǎng)皿內(nèi)置于超聲波清洗機(jī)內(nèi)，一個(gè)樣品進(jìn)行超聲波處理10 min，然后放入鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)在150℃下進(jìn)行熱處理，每隔半個(gè)小時(shí)取出在偏光顯微鏡下觀察；對(duì)照組不進(jìn)行超聲波處理直接放入烘箱內(nèi)150℃熱處理后進(jìn)行觀察。

（3）研究超聲波處理對(duì)結(jié)晶度和力學(xué)性能的影響的樣品制備：將15%的聚砜酰胺溶液緩緩倒入模具中使溶液面基本與模具凹槽上端水平，首先在未進(jìn)行超聲波處理的情況下直接進(jìn)行熱處理(50℃×12 h，100℃×24 h)放置冷卻后，用小刀將制成的膜從模具中取出。進(jìn)行XRD、IR和力學(xué)性能測(cè)試。然后按照同樣的方法將溶液倒入模具將模具放在培養(yǎng)皿內(nèi)置于超聲波清洗機(jī)內(nèi)分別處理10 min和30 min同樣取出樣品后進(jìn)行測(cè)試。

1.4 表征方法

（1）聚砜酰胺結(jié)晶形貌和球晶生長(zhǎng)過(guò)程的觀察都采用偏光顯微鏡進(jìn)行。將超聲波處理不同時(shí)間的樣品直接放在偏光顯微鏡樣品臺(tái)上觀察其球晶形貌。球晶生長(zhǎng)過(guò)程的觀察是采用偏光顯微鏡記錄下處理后樣品在150℃下熱處理不同時(shí)間的晶體形貌，此外可通過(guò)Image J軟件計(jì)算球晶尺寸，從而得到聚砜酰胺球晶半徑與時(shí)間的關(guān)系。

（2）聚砜酰胺薄膜的結(jié)晶度可以通過(guò)將XRD測(cè)試所得的數(shù)據(jù)用Jade5工具處理可以測(cè)得結(jié)晶度。將IR測(cè)試所得的數(shù)據(jù)繪成譜圖然后對(duì)照PSA的原始譜圖進(jìn)行分析。通過(guò)力學(xué)性能測(cè)試可以得到薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 超聲處理對(duì)聚砜酰胺晶體形貌的影響

溫度對(duì)聚砜酰胺溶液的結(jié)晶過(guò)程有很大的影響，溫度過(guò)低，較難形核，結(jié)晶生長(zhǎng)速率較慢，晶體少而大；溫度過(guò)高，分子熱運(yùn)動(dòng)變劇烈，晶核不易形成或形成的晶核不穩(wěn)定，但晶體生長(zhǎng)速率快，晶體多而小。根據(jù)課題組的研究，聚砜酰胺溶液的最佳結(jié)晶溫度在160℃左右，因此本實(shí)驗(yàn)選擇了低于最佳結(jié)晶溫度、最佳結(jié)晶溫度和高于最佳結(jié)晶溫度，150℃、160℃和170℃三個(gè)溫度，超聲波作為一種外場(chǎng)，創(chuàng)新性地引入到聚合物溶液結(jié)晶過(guò)程中，探索了超聲波處理后對(duì)聚砜酰胺晶體形貌的影響。圖1、2、3分別是超聲波處理不同時(shí)間在150℃、160℃和170℃下結(jié)晶2 h后的PSA晶體的形貌圖。

圖1 150℃條件下超聲不同時(shí)間PSA晶體形貌圖

圖1是超聲波處理0 min、10 min、30 min、60 min后在150℃下熱處理2 h后的PSA球晶形貌圖。超聲波處理后可以明顯提高PSA溶液的成核率，并隨著超聲波處理時(shí)間的增加，PSA成核點(diǎn)變多，晶體尺寸逐漸減小，發(fā)生明顯的晶體細(xì)化。

圖2 160℃條件下超聲不同時(shí)間PSA晶體形貌圖

圖2是超聲波處理0 min、10 min、30 min、60 min后在160℃下熱處理2 h后的PSA球晶形貌圖。可以明顯看出隨著超聲波處理時(shí)間的增加，PSA成核點(diǎn)變多，晶體尺寸逐漸減小，晶體細(xì)化越明顯，當(dāng)超聲波處理時(shí)間為60 min時(shí)發(fā)生明顯晶體細(xì)化。

圖3是超聲波處理0 min、10 min、30 min、60 min后在170℃下熱處理2 h后的PSA球晶形貌圖。隨著超聲波處理時(shí)間的增加，PSA成核點(diǎn)變多，晶體尺寸逐漸減小，晶體細(xì)化越明顯，當(dāng)超聲波處理時(shí)間為30 min時(shí)發(fā)生明顯晶體細(xì)化。

圖3 170℃條件下超聲不同時(shí)間PSA晶體形貌圖

通過(guò)Image J軟件計(jì)算出各圖中所示的球晶半徑，然后與超聲處理時(shí)間及溫度一一對(duì)照可繪制成表4。

表4 不同溫度下超聲波不同時(shí)間后熱處理2 h的晶體尺寸

從圖1～3和表4可以發(fā)現(xiàn)無(wú)論結(jié)晶溫度為多少，超聲波都能夠促進(jìn)晶體的生長(zhǎng)。出現(xiàn)這種情況的原因可能是由于超聲空化作用瞬間產(chǎn)生局部高溫高壓后會(huì)出現(xiàn)一個(gè)迅速的降溫過(guò)程從而引起局部的過(guò)飽和度升高，同時(shí)溫度的升高也使溶質(zhì)分子間的有效碰撞大大增加這一切都有利于晶核的生成。所以可以看出經(jīng)過(guò)超聲處理后出現(xiàn)結(jié)晶增多的現(xiàn)象。從表4發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度為160℃和170℃時(shí)超聲處理時(shí)間越長(zhǎng)晶體尺寸越小，出現(xiàn)明顯的晶體細(xì)化現(xiàn)象。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是由于超聲空化所產(chǎn)生的微射流會(huì)對(duì)尺寸較大的結(jié)晶產(chǎn)生強(qiáng)大的沖擊，甚至有可能擊碎原有的大結(jié)晶，然后被擊碎的結(jié)晶碎片會(huì)作為新的晶種生長(zhǎng)晶體，因此出現(xiàn)了成核點(diǎn)增多，晶體尺寸減小的現(xiàn)象[16～18]。而在150℃下是一開(kāi)始短時(shí)間的超聲輻射晶體尺寸不減小反而增大，可能是由于晶體尺寸過(guò)小且成核點(diǎn)少產(chǎn)生的晶體少超聲波產(chǎn)生的微射流不能夠擊碎晶體。同時(shí)由于超聲波能夠促進(jìn)晶體的生成所以導(dǎo)致了晶體尺寸增大晶體增多。而當(dāng)晶體尺寸長(zhǎng)到一定程度后微射流有發(fā)揮了作用所以有出現(xiàn)了晶體細(xì)化的現(xiàn)象。也可能是因?yàn)橛捎谀芰坎蛔?，高分子鏈剛好能夠運(yùn)動(dòng)，但其活動(dòng)能力較差，分子鏈的延遲時(shí)間較長(zhǎng)，慢于超聲波的聲周期，分子鏈的運(yùn)動(dòng)滯后，無(wú)法跟上超聲振動(dòng)[19～22]。綜合表4可以看出當(dāng)溫度為最佳結(jié)晶溫度時(shí)晶體細(xì)化的現(xiàn)象最明顯。可能是因?yàn)樵谶@個(gè)溫度下容易對(duì)結(jié)晶產(chǎn)生影響，能量也容易被分子鏈吸收，從而由于超聲的空化作用使晶體細(xì)化，而160℃最后的晶體尺寸稍大是因?yàn)闇囟仍礁呔w生長(zhǎng)速度越快更容易形成大晶體，所以尺寸比150℃要大。

2.2 超聲處理對(duì)聚砜酰胺晶體形貌的影響

為了更直觀的觀察聚砜酰胺球晶在超聲波處理后的生長(zhǎng)過(guò)程，本實(shí)驗(yàn)將聚砜酰胺溶液在超聲波清洗機(jī)內(nèi)進(jìn)行超聲處理，150℃熱處理不同時(shí)間，置于偏光顯微鏡下觀察聚砜酰胺球晶的生長(zhǎng)過(guò)程，無(wú)超聲處理為對(duì)照組。定義聚砜酰胺球晶的生長(zhǎng)速率為晶核形成后，球晶半徑隨時(shí)間的變化速率。

圖4和圖5為聚砜酰胺溶液在有無(wú)超聲波處理后在150℃熱處理的球晶生長(zhǎng)過(guò)程。如圖4所示，無(wú)超聲波處理時(shí)，晶核形成過(guò)程緩慢，聚砜酰胺溶液在熱處理1.5 h時(shí)才有少量晶核出現(xiàn)，隨后晶核以相同的生長(zhǎng)速率向空間內(nèi)的各個(gè)方向生長(zhǎng)，形成球晶，當(dāng)晶體生長(zhǎng)到一定尺寸后，相互之間出現(xiàn)了非球形的界面，最終觀察到晶體以不規(guī)則的多面體存在。如圖5所示，當(dāng)超聲波處理聚砜酰胺溶液10 min后，再進(jìn)行熱處理，可以發(fā)現(xiàn)聚砜酰胺溶液在0.5 h時(shí)就出現(xiàn)了晶核，且形成的晶核點(diǎn)比無(wú)超聲波處理的多。

在晶核形成后，通過(guò)測(cè)量球晶半徑尺寸隨著時(shí)間的變化，我們可以得到球晶的生長(zhǎng)速率。圖6和圖7分別為聚砜酰胺溶液在無(wú)超聲和有超聲波處理下的球晶生長(zhǎng)速率曲線。由圖可見(jiàn)，無(wú)論是否有超聲波處理，聚砜酰胺球晶半徑尺寸與時(shí)間呈線性關(guān)系；通過(guò)線性擬合后計(jì)算得到曲線的斜率即為聚砜酰胺球晶的生長(zhǎng)速率。

由此我們得出，聚砜酰胺溶液在無(wú)超聲波作用下，球晶的生長(zhǎng)速率為1.43 μm/min，而對(duì)聚砜酰胺溶液進(jìn)行超聲波處理后，球晶的生長(zhǎng)速率為1.79 μm。

圖4 聚砜酰胺溶液在無(wú)超聲波處理下的球晶生在過(guò)程

圖5 聚砜酰胺溶液在超聲波處理下的球晶生長(zhǎng)過(guò)程

通過(guò)圖可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)施加超聲波處理后溶液的結(jié)晶明顯增多，同時(shí)開(kāi)始結(jié)晶所用的時(shí)間變短。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是由于通過(guò)引入超聲波減小了聚砜酰胺溶液的介穩(wěn)區(qū)寬度同時(shí)減小了從建立過(guò)飽和狀態(tài)到成核與結(jié)晶開(kāi)始之間的誘導(dǎo)期這些都有利于縮短結(jié)晶時(shí)間。同時(shí)通過(guò)圖6和圖7可以發(fā)現(xiàn)聚砜酰胺的球晶半徑基本上與時(shí)間存在著線性關(guān)系，在進(jìn)行超聲處理后對(duì)比沒(méi)有超聲處理的狀態(tài)球晶的生長(zhǎng)速率得到了明顯的提高。可能是由于超聲空化效應(yīng)的作用加快了球晶的生長(zhǎng)速率。

圖6 砜酰胺溶液在無(wú)超聲波處理下的球晶生長(zhǎng)速率曲線

圖7 聚砜酰胺溶液在超聲波處理后的球晶生長(zhǎng)速率曲線

2.3 超聲處理對(duì)聚砜酰胺薄膜結(jié)晶度和力學(xué)性能影響

為了研究超聲處理對(duì)聚砜酰胺結(jié)晶的結(jié)晶度和力學(xué)性能的影響，本實(shí)驗(yàn)將聚砜酰胺在模具中制成薄膜然后將薄膜超聲處理一定時(shí)間或不處理，將這些薄膜進(jìn)行XRD測(cè)試進(jìn)行數(shù)據(jù)處理可以得到結(jié)晶度的大小。進(jìn)行IR測(cè)試可以的到紅外光譜最后可以將薄膜進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試得到拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。

2.3.1 超聲波對(duì)聚砜酰胺薄某結(jié)晶度的影響

通過(guò)觀察圖8、圖9、圖10可發(fā)現(xiàn)超聲處理能增加PSA薄膜的結(jié)晶度，同時(shí)隨著超聲處理時(shí)間的增加結(jié)晶度越大。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是由于超聲波促進(jìn)了聚砜酰胺的初次成核和二次成核從而提高了結(jié)晶的結(jié)晶度。

圖8 未經(jīng)超聲處理的PSA薄膜的結(jié)晶度

圖9 超聲處理10 min的PSA薄膜的結(jié)晶度

圖10 超聲處理30 min的PSA薄膜的結(jié)晶度

2.3.2 聚砜酰胺薄膜的IR測(cè)試

從上面PSA的紅外光譜圖可以看出約3 440 cm-1處是N—H鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，由于該峰為單峰，為仲胺基；約1 660 cm-1處是C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，即為酰胺I吸收帶；約1 550 cm-1處的吸收峰是由—CONH基團(tuán)中—N—H—彎曲振動(dòng)和—C—N—鍵伸縮振動(dòng)引起的，是酰胺II吸收帶；約1 241 cm-1處的峰是—C—N—鍵的偶合振動(dòng)峰，是酰胺III吸收帶，這幾個(gè)峰結(jié)合起來(lái)可以證明PSA薄膜結(jié)構(gòu)中存在—CONH—；1 101 cm-1處即砜基 (—SO2—)的伸縮振動(dòng)峰；在833 cm-1附近產(chǎn)生的強(qiáng)吸收峰可確定芳香結(jié)構(gòu)的存在，這與芳砜綸的分子結(jié)構(gòu)是一致的(圖12)。

圖11 PSA紅外光譜圖

圖12 芳砜綸的分子結(jié)構(gòu)

2.3.3 聚砜酰胺薄膜的力學(xué)性能測(cè)試

如表5所示聚砜酰胺薄膜在經(jīng)過(guò)超聲處理后拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都增大了，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是由于超聲輻射后導(dǎo)致了聚砜酰胺交聯(lián)，而適當(dāng)?shù)慕宦?lián)密度不僅可以增加拉伸強(qiáng)度，也會(huì)增加斷裂伸長(zhǎng)率。說(shuō)明超聲波對(duì)聚砜酰胺的力學(xué)性能有加強(qiáng)的作用。

表5 聚砜酰胺薄膜的力學(xué)強(qiáng)度

3 結(jié)論

（1）超聲波能夠促進(jìn)聚砜酰胺溶液的結(jié)晶，使溶液中成核點(diǎn)增加，同時(shí)出現(xiàn)晶體細(xì)化的現(xiàn)象，并且在最佳結(jié)晶溫度的情況下晶體細(xì)化現(xiàn)象最明顯。

（2）超聲波處理能夠縮短PSA溶液開(kāi)始成核的時(shí)間，結(jié)晶迅速。同時(shí)超聲處理后PSA溶液的結(jié)晶速率從1.43 μm/min增加到1.79 μm/min說(shuō)明超聲處理能夠增加PSA溶液的結(jié)晶速率。

（3）超聲波處理能夠增加PSA薄膜的結(jié)晶度，同時(shí)也能夠提升PSA薄膜的力學(xué)性能。