汪曉丹

（黃山市環(huán)境監(jiān)測站，安徽 黃山 245000）

二氧化硫現(xiàn)場測定和實驗室分析的方法主要是定電位電解法和甲醛緩沖溶液吸收-鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法，定電位電解法準(zhǔn)確、操作簡單、快捷，但也存在一定的局限性。例如，被測氣體中的塵和水分容易在滲透膜表面凝結(jié)，影響其透氣性，需要進(jìn)行除水防塵的預(yù)處理；在野外最好有遮陽、遮雨蓬，進(jìn)入傳感器的煙氣溫度不得大于40℃，現(xiàn)場作業(yè)用電的限制等[1]。甲醛吸收法可作為定電位電解法測定的一種補(bǔ)充。本文對甲醛吸收法的測定波長和氮氧化物的干擾進(jìn)行試驗，并得出了傾向性的結(jié)論。

1 試驗原理和方法依據(jù)

二氧化硫被甲醛緩沖溶液吸收后，生成穩(wěn)定的羥基甲磺酸加成化合物。在樣品溶液中加入氫氧化鈉使加成化合物分解，釋放出的二氧化硫與鹽酸副玫瑰苯胺、甲醛作用，生成紫紅色化合物，用分光光度計測定吸光度[2]。

依據(jù)《環(huán)境空氣 二氧化硫的測定 甲醛吸收-鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法》（HJ 482-2009），測定的波長為577 nm；依據(jù)《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法（第四版 增補(bǔ)版）》污染源監(jiān)測中測定二氧化硫的甲醛緩沖溶液吸收-鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法，測定的波長為580 nm。本試驗依據(jù)《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法（第四版 增補(bǔ)版）》污染源監(jiān)測中二氧化硫的測定方法。

2 試驗試劑和儀器

0.20%鹽酸副玫瑰苯胺溶液，1 mol/L鹽酸溶液，天津市化學(xué)試劑研究所；二氧化硫標(biāo)液，100 mg/L，生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；哈希DR6000分光光度計，帶有波長掃描功能；氨磺酸鈉溶液；其他試劑和儀器。

氨磺酸鈉溶液：0.60%氨磺酸鈉溶液，稱取0.60 g氨磺酸置于100 mL燒杯中，加入1.50 mol/L氫氧化鈉4.00 mL，攪拌至完全溶解后稀釋至100 mL，搖勻；2.40%氨磺酸鈉溶液，稱取1.20 g氨磺酸置于100 mL燒杯中，加入1.50 mol/L氫氧化鈉4.00 mL，攪拌至完全溶解后稀釋至50 mL，搖勻；19.2%氨磺酸鈉溶液，稱取9.60 g氨磺酸置于100 mL燒杯中，分次加入1.50 mol/L氫氧化鈉4.00 mL，一共加入20 mL，稍微加熱攪拌至完全溶解后稀釋至50 mL，搖勻。

3 測定波長的影響

3.1 不同測定波長（577 nm和580 nm）下測定的吸光度

本文按照分析方法進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制，同時用577 nm和580 nm的波長測定了吸光度，分析結(jié)果如表1、表2所示。

表1 不同測定波長（577 nm和580 nm）下吸光度的變化（第一組）

表2 不同測定波長（577 nm和580 nm）下吸光度的變化（第二組）

兩組數(shù)據(jù)的測定條件為：室溫27℃顯色10 min（室溫顯色，顯色溫度超過25℃，本文將顯色時間15 min下調(diào)至10 min）；測定雙空白[3-4]。

對比兩組數(shù)據(jù)可知：在577 nm下測定的吸光度略高于580 nm，同等條件下的吸光度差值為0.002～0.008；577 nm下繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率略高一些。

3.2 波長掃描

在420～700 nm的范圍內(nèi)，用曲線中間濃度點和最高點濃度的溶液進(jìn)行波長掃描，尋找透光率T%最低的波長，多次測定值分別為575.5 nm、576.0 nm和577.0 nm。波長掃描的譜圖如圖1所示。

圖1 波長掃描譜圖

由波長掃描的譜圖可知，在420～700 nm，反應(yīng)生成物具有單一的最大吸收峰，在577 nm波長上的吸收高于580 nm的吸收，即和3.1得出的在577 nm下測定的吸光度略高的結(jié)論一致。

4 氮氧化物的干擾

本文選用亞硝酸鹽溶液作為氮氧化物干擾物，添加至試驗過程中。

4.1 不同氮氧化物濃度下測定吸光度的影響

在20 μg的標(biāo)準(zhǔn)濃度點中加入不同含量的氮氧化物，不加氨磺酸鈉，27℃顯色10 min，在580 nm下測定吸光度。結(jié)果分別如表3、圖2所示。

表3 不同氮氧化物濃度下測定的吸光度

圖2 不同氮氧化物濃度下反應(yīng)物的顏色

當(dāng)存在氮氧化物的干擾，而不對其消除時，將A管溶液倒入B管，會經(jīng)歷上層紫紅色到全部墨綠色，最終呈現(xiàn)出紅褐色和黃綠色的顯色過程；顯色3 h，所有加入干擾物的溶液呈現(xiàn)出本試驗的特征顏色紫紅色，且吸光度都顯著變高。

對比不同氮氧化物濃度下吸光度的變化可知，氮氧化物產(chǎn)生負(fù)干擾，氮氧化物濃度與吸光度呈負(fù)相關(guān)；當(dāng)存在干擾物時，試驗的反應(yīng)過程明顯變緩。

4.2 氨磺酸鈉消除干擾量的試驗

4.2.1 在20 μg的標(biāo)準(zhǔn)濃度點中加入不同含量的氮氧化物

在20 μg的標(biāo)準(zhǔn)濃度點中加入不同含量的氮氧化物，加入0.60%氨磺酸鈉溶液1.00 mL，反應(yīng)5 min后，再加入氫氧化鈉。26℃顯色10 min，于580 nm下測定吸光度。以不加氮氧化物測定的吸光度為基準(zhǔn)，計算不同含量干擾物測定的吸光度對其計算相對誤差，結(jié)果如表4所示。

表4 20 μg的標(biāo)準(zhǔn)濃度點中加入不同含量氮氧化物測定的吸光度

對比相對誤差可知，本文默認(rèn)5%的誤差為無影響（重新校準(zhǔn)曲線濃度點時，校準(zhǔn)點的相對偏差為5%～10%），則將0.60%氨磺酸鈉溶液（1.00 mL）能消除的氮氧化物的量定為62.5 μg[5]。

4.2.2 在不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)濃度點加入62.5 μg的氮氧化物

在 5 μg、10 μg、20 μg、30 μg 的標(biāo)準(zhǔn)濃度點中加入62.5 μg的氮氧化物，加入0.60%氨磺酸鈉溶液1.00 mL，反應(yīng)5 min后，再加入氫氧化鈉。26℃顯色10 min，于580 nm下測定吸光度。以不加氮氧化物測定的吸光度為基準(zhǔn)，計算不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)濃度點加入62.5 μg氮氧化物測定的吸光度，并對其計算絕對誤差和相對誤差，結(jié)果如表5所示。

由表5數(shù)據(jù)可知，不同濃度點的吸光度絕對誤差在-0.020之內(nèi)，與高濃度點相比，低濃度點的絕對誤差較小，相對誤差較大。

4.3 氨磺酸鈉對氮氧化物的去除效果

在20 μg的標(biāo)準(zhǔn)濃度點中加入不同含量的氮氧化物，分別定量加入0.60%氨磺酸鈉溶液1.00 mL和加入不同含量的氨磺酸鈉溶液，反應(yīng)5 min后，再加入氫氧化鈉。25℃顯色15 min，于580 nm下測定吸光度。結(jié)果如表6所示。

表5 不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)濃度點中加入62.5 μg氮氧化物測定的吸光度

表6 加入相同、不同氨磺酸鈉測定的吸光度

本文按照0.60%氨磺酸鈉溶液（1.00 mL）消除62.5 μg氮氧化物的能力，在不同含量的氮氧化物標(biāo)液中加入一定量的氨磺酸鈉，消除干擾。加入125 μg、250 μg、1 000 μg、2 000 μg的氮氧化物，加入相對量的氨磺酸鈉后測定的吸光度均低于加入0.60%氨磺酸鈉溶液1.00 mL。筆者并未探究出氨磺酸鈉的加入量對氮氧化物干擾量的線性定量關(guān)系。在20 μg的標(biāo)準(zhǔn)濃度點中加入0.60%氨磺酸鈉溶液1.00 mL，當(dāng)?shù)趸锖繛? 000 μg時，吸光度下降近50%。

5 結(jié)論

采用甲醛緩沖溶液吸收-鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法測定二氧化硫時，測定環(huán)境空氣的行業(yè)方法和測定廢氣的方法分別采用577 nm和580 nm的波長，在577 nm下測定的吸光度略高于580 nm，筆者建議將測定波長統(tǒng)一為577 nm。在20 μg的標(biāo)準(zhǔn)濃度點中加入不同含量的氮氧化物，不加氨磺酸鈉，氮氧化物產(chǎn)生負(fù)干擾；當(dāng)存在干擾物時，試驗的反應(yīng)過程明顯變緩。本文默認(rèn)5%的誤差為無影響，則將0.60%氨磺酸鈉溶液（1.00 mL）能消除的氮氧化物的量定為62.5 μg；在20 μg的標(biāo)準(zhǔn)濃度點中加入0.60%氨磺酸鈉溶液1.00 mL，當(dāng)?shù)趸锖繛? 000 μg時，吸光度下降近50%。