戴民，裴荔樵

（沈陽建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110168）

0 引言

磷酸鎂水泥（Magnesium Phosphate Cement，簡稱 MPC）是一種早強、快硬的新型膠凝材料，一般由重?zé)螂娙垩趸V和磷酸鹽及緩凝劑等材料按一定比例配制而成，與水混合后發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，生成具有高強度結(jié)晶結(jié)構(gòu)的MgNH4PO4·6H2O（鳥糞石）[1-3]。MPC力學(xué)性能穩(wěn)定，在低溫條件下仍能快速硬化，具有優(yōu)異的抗鹽凍性能，是一種具有很高研究價值并且節(jié)能環(huán)保的潛在新型道路修補材料，可以廣泛應(yīng)用在橋梁、道路、機場跑道的快速修補[4]。

北方冬季溫度較低，普通混凝土冬季施工都需要混凝土在入模前及入模后的一段時間內(nèi)保持正溫養(yǎng)護，以保證混凝土具有受凍臨界強度，使混凝土進入正溫期后強度可繼續(xù)增長。冬季道路修補工程與普通混凝土工程不同，多采用現(xiàn)場拌合的方式制備修補材料，原材料與環(huán)境溫度均為負溫，拌合水的溫度也很低，很有可能導(dǎo)致拌合過程產(chǎn)生凍結(jié)，拌合物無流動性。另外，修補工程相對道路基底而言，修補材料用量很少，很難實現(xiàn)正溫養(yǎng)護，材料本身的熱量會很快傳遞給道路，修補砂漿很快進入負溫，影響砂漿的水化硬化，進而影響交通開放。因此，為保證在拌合、施工、硬化過程中修補砂漿內(nèi)部有足夠的水分，需要找出一種防凍劑能使MPC在負溫條件下不但可以正常凝結(jié)硬化，并且能夠持續(xù)水化。本文在優(yōu)化MPC配合比的基礎(chǔ)上，向原材料中摻加不同濃度的乙二醇溶液，制備雙組份MPC砂漿，在-15℃條件下探討了MPC砂漿的負溫性能。

1 試驗

1.1 原材料

（1）氧化鎂：重?zé)趸V，工業(yè)品，氧化鎂含量大于95%，80 μm方孔篩篩余小于5%，比表面積1.4487 m2/g，燒結(jié)溫度1700℃，另外還含少量MgCO3、CaO雜質(zhì)。

（2）磷酸二氫銨：分析純，含量大于99.0%?？紤]到磷酸二氫銨的吸潮現(xiàn)象，為提高混料時的分散程度，本試驗將磷酸二氫銨與粉煤灰混磨，并通過80 μm方孔篩后備用。

（3）緩凝劑：硼砂，分析純，含量≥99.5%。硼砂主要是通過吸附在氧化鎂表面來降低氧化鎂的分散和溶解速率，阻礙氧化鎂與磷酸鹽的水化反應(yīng)來達到緩凝的作用[6-7]。

（4）粉煤灰：Ⅱ級灰，80 μm方孔篩篩余小于5%。

（5）石英砂：粒徑 0～3 mm。

（6）乙二醇：分析純。

1.2 性能測試方法

（1）砂漿的流動度：參照GB/T 8077—2012《水泥膠砂流動度的測試方法》進行測試。

（2）砂漿凝結(jié)時間：參照GB 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》進行測試。

（3）抗壓和抗折強度：采用微機控制電子萬能試驗機，參照GB/T17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》分別測試砂漿的 2h、1d、3d、7d、28d抗壓和抗折強度。

1.3 MPC修補砂漿的制備

常溫條件下MPC砂漿試件的制備：按照設(shè)計的配合比，將稱量好的MPC各種原材料倒入攪拌容器內(nèi)，加水之后，迅速攪拌，低速攪拌30 s，高速攪拌90 s，制成均勻的MPC砂漿；將攪拌好的MPC砂漿迅速倒入試模中，并用刮刀搗實、振動成型，以排除漿體中氣泡，試件成型后30 min脫模，在常溫環(huán)境下養(yǎng)護；本試驗采用40mm×40mm×160mm聚氯乙烯模具。

負溫條件下MPC砂漿試件的制備：按照設(shè)計的配合比，將-15℃冰箱中稱量好的MPC各種原材料倒入攪拌容器內(nèi)，加入乙二醇水溶液后迅速攪拌，具體為低速攪拌30 s，高速攪拌90 s，制成均勻的雙組份MPC砂漿；將攪拌好的雙組份MPC砂漿迅速倒入40 mm×40 mm×160 mm試模中，并用刮刀搗實、振動成型，以排除漿體中氣泡，試件成型后30 min脫模，在-15℃的恒溫冰箱中養(yǎng)護以及負溫3 d后轉(zhuǎn)常溫養(yǎng)護。

2 試驗結(jié)果及分析

考慮硼砂摻量（按占氧化鎂質(zhì)量計）、水灰比（水與氧化鎂、磷酸二氫氨、硼砂三者總質(zhì)量之比）、磷鎂比（磷酸二氫氨與氧化鎂的摩爾比）對MPC砂漿性能的影響，綜合評價強度、凝結(jié)時間、流動度，通過單因素對比試驗來確定基礎(chǔ)配合比，每一組試驗中采用氧化鎂800 g，石英砂800 g，粉煤灰200 g，具體配比及測試結(jié)果如表1所示。

表1 MPC砂漿的配合比及性能測試結(jié)果

由表1可以得到：

（1）硼砂摻量的確定：在硼砂摻量從5%增加到15%的過程中（1#～5#試樣），砂漿的凝結(jié)時間延長，流動度不斷增大。當硼砂摻量為5%時，砂漿的凝結(jié)時間較快，流動度太小，強度很低，無法滿足施工要求；當硼砂摻量從7.5%增加到12.5%時，砂漿的工作性逐漸變好，而對早期強度影響很小，后期強度相差也不會特別懸殊；當硼砂摻量達到15%時，砂漿的工作性特別好，可以滿足大部分修補現(xiàn)場的要求，但是由于硼砂摻量太多，導(dǎo)致MPC的強度降低，所以只能滿足對膠凝材料的早期強度要求較低的施工工程。

（2）水灰比的確定：在水灰比從0.13增加到0.25的過程中（6#～9#試樣），砂漿的凝結(jié)時間延長，流動度不斷增大。當水灰比在0.13以上時，MPC的流動度略有增加，都達到了施工的基本要求；當水灰比達到0.17以上時，MPC的強度會逐漸降低，而水灰比在0.17以下時，水灰比的增長對強度的影響不會特別明顯，所以在施工過程中，水灰比最好小于0.17。

（3）磷鎂比的確定：隨著磷鎂比從 1∶6 逐漸增加到 1∶2（10#～14#試樣），砂漿的凝結(jié)時間縮短，流動度不斷減小。磷鎂比為1∶4以下時，MPC的早期強度都比較低，當磷鎂比大于1∶4時，MPC的早期強度發(fā)展要快于正常水平。當磷鎂比為1∶2時，由于磷酸二氫銨的含量高，所以MPC中的磷酸根濃度高，與氧化鎂接觸的幾率增大，造成早期水化較快，雖然有硼砂作為緩凝劑，在氧化鎂顆粒周圍包裹一層保護膜，但是磷酸根濃度的增加加快了保護膜漲破的過程。所以磷鎂比的增加會加速水化的進行，從而導(dǎo)致MPC的凝結(jié)時間變短。但是當磷鎂比為1∶4時，既能保持早期強度，又能保證后期強度，而且工作性能符合基本要求。

3 乙二醇對MPC性能的影響

由上述試驗確定了MPC中硼砂摻量為12.5%，水灰比為0.17，磷鎂比為 1∶4，將粉煤灰與磷酸二氫銨的比例定為2∶1。按比例將氧化鎂、硼砂、磷酸二氫銨、粉煤灰和石英砂混合均勻，為固體組份；試驗設(shè)定負溫修補工程環(huán)境溫度為-15℃，需要通過在水中加入乙二醇使得水溶液不凝固，查閱資料可知乙二醇濃度范圍應(yīng)在15%～21%，因此，控制乙二醇水溶液濃度分別為15%、18%和21%，形成液體組份。將所有原材料置于-15℃的冰箱里保存，使用時按比例將雙組份進行快速混合，測得拌合物的溫度為-12～-10℃，拌合物的流動度見表2。另一部分快速入模，振搗后立即放入-15℃的冰箱中養(yǎng)護，養(yǎng)護齡期為1、3、7、28 d，20 ℃水中解凍 4 h 后進行抗壓、抗折強度測試，結(jié)果分別見圖1、圖2。

表2 乙二醇濃度對MPC砂漿流動度的影響

由表2可見，摻不同濃度乙二醇溶液的MPC修補砂漿在負溫條件下仍具有較好的流動性，可以滿足施工要求，修補砂漿流動度隨乙二醇溶液濃度的增大而略有增大，可能是相同水灰比時拌合物中液相量隨乙二醇濃度的提高而增加，從而使流動度小幅增大。

圖1 負溫養(yǎng)護MPC砂漿的抗壓強度

圖2 負溫養(yǎng)護MPC砂漿的抗折強度

從圖1、圖2可以看出，摻不同濃度乙二醇溶液的MPC修補砂漿在-15℃條件下，隨齡期的延長，抗壓、抗折強度仍然能夠保持增長，7d后的增長幅度明顯下降。乙二醇濃度為18%時，各齡期強度均較高，可以認為乙二醇的加入能夠提高水在負溫時的活性，使MPC的水化能夠進行，隨乙二醇濃度的增加，水的活性增加，相應(yīng)的強度也隨之提高。但是由于羥基在MPC固體顆粒表面的吸附形成乙二醇屏蔽膜，延緩了水分的擴散，使反應(yīng)速率下降，相同齡期的反應(yīng)程度下降，因此，當乙二醇濃度繼續(xù)增加時會引起MPC強度的下降。

為考察受凍后雙組份MPC修補砂漿正溫強度的發(fā)展情況，在負溫養(yǎng)護3 d后，轉(zhuǎn)（20±2）℃空氣中繼續(xù)養(yǎng)護至7、28 d，抗壓、抗折強度測試結(jié)果分別見圖3、圖4。圖中3 d以后的強度均為轉(zhuǎn)入正溫養(yǎng)護后達到累計齡期的強度。

圖3 負溫轉(zhuǎn)常溫養(yǎng)護MPC砂漿的抗壓強度

圖4 負溫轉(zhuǎn)常溫養(yǎng)護MPC砂漿的抗折強度

由圖3、圖4可以看出，正溫養(yǎng)護后MPC砂漿強度能夠持續(xù)增長，強度明顯高于全負溫養(yǎng)護的試樣。正溫養(yǎng)護至7 d時，乙二醇濃度為15%的試樣強度提高幅度加大，接近濃度為18%的試件強度，至28 d時達到最高強度。說明低濃度乙二醇試件盡管在負溫養(yǎng)護期間由于水的活性略低導(dǎo)致強度發(fā)展不足，但是正溫養(yǎng)護后，由于對MPC固體顆粒的屏蔽作用更低，使反應(yīng)程度增加，強度增長更快。

4 結(jié)論

（1）綜合各種因素，采用重?zé)趸V，硼砂摻量為12.5%，水灰比為0.17，磷鎂比為1∶4時，制備的MPC砂漿性能最好。

（2）一定濃度的乙二醇溶液可以保證負溫條件下MPC修補砂漿的工作性能，并隨乙二醇濃度的增加，修補砂漿的流動度增大。

（3）乙二醇溶液可以保證MPC修補砂漿在負溫養(yǎng)護時仍然保持強度增長，轉(zhuǎn)入正溫養(yǎng)護后，可獲得更高的強度。

（4）乙二醇在MPC修補砂漿中具有提升負溫水化活性和延緩水化的雙重作用，針對不同情況存在最佳的濃度。全負溫養(yǎng)護條件下，乙二醇濃度為18%時各齡期強度均較高；負溫轉(zhuǎn)正溫養(yǎng)護條件下，乙二醇濃度為15%時28 d強度最高。