李 杰
(忻州師范學(xué)院五寨分院,山西 忻州 036200)
隨著工業(yè)產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展,工業(yè)水資源污染問題已經(jīng)成為亟需解決的焦點(diǎn)問題,納米TiO2突出的光化學(xué)活性和機(jī)械強(qiáng)度,具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。納米TiO2無毒無污染,較高的光轉(zhuǎn)化效率能夠很好地處理有機(jī)污染物,在化工生產(chǎn)中常被用作催化劑。TiO2是一種具有良好光響應(yīng)特性的半導(dǎo)體材料,不同半導(dǎo)體材料產(chǎn)生的光生電子的氧化還原能力不同,TiO2價帶空穴具有非常強(qiáng)的氧化性,能夠與表面的水分子或者OH-發(fā)生反應(yīng),然后形成氧化性強(qiáng)的自由基,這種自由基能夠降解或者礦化多數(shù)有機(jī)物[1]。本文以TiO2納米管和蒙脫土(MMT)為基體,采用纖維素及其聚合物為模板,利用模板法在低溫環(huán)境下制備TiO2納米管/蒙脫土復(fù)合材料,表征獲得的產(chǎn)物,分析復(fù)合材料的光催化性能,考察復(fù)合物對有機(jī)物方面的降解性能。
Fujishima Akira和Honda Kenichi在1972年發(fā)現(xiàn),光照之后的TiO2在電化學(xué)電池中能夠發(fā)生持續(xù)的氧化還原反應(yīng),自此人們對TiO2在諸多領(lǐng)域進(jìn)行了深入廣泛的研究。TiO2是一種具有良好光響應(yīng)特性的半導(dǎo)體材料,納米TiO2有突出的光化學(xué)活性和機(jī)械強(qiáng)度,具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,且無毒無污染,較高的光轉(zhuǎn)化效率能夠很好地處理有機(jī)污染物,在化工生產(chǎn)中常被用作催化劑。人們對于TiO2光催化性能展開了深入細(xì)致的研究,常見的TiO2制備方法包括氣相法和液相法,不同的方法制備的TiO2的性能、尺寸以及構(gòu)型都存在差異。一些研究人員提出通過制備不同結(jié)構(gòu)和形貌的TiO2來有效提升其TiO2的光催化性能,模板法是目前應(yīng)用非常廣泛的一種制備方法[2-3]。
TiO2光催化劑的表面積比較有限,在一定程度上限制了它的吸附性能,如果TiO2光催化劑用于降解濃度比較低的有機(jī)物時,催化效率就比較低,其應(yīng)用和發(fā)展都受到了極大的限制。用MMT作為載體材料,不僅能夠有效提升對有機(jī)物的吸附能力,同時能夠提升TiO2中電子和空穴對的分離,不斷提升其光催化性能[4]。但是,簡單的制備方法中,TiO2在MMT材料的層間無法剝離蒙脫土層,光吸收率受到影響,層間的電荷的分布也會出現(xiàn)不規(guī)則的情況,導(dǎo)致層間TiO2出現(xiàn)分布不均、大小不等的問題。為了有效解決上述問題,提出利用模板法來制備復(fù)合材料,確保TiO2能夠很好地吸收紫外光線[5]。
實(shí)驗(yàn)試劑:纖維素,樂山北亞亞松紙品公司;蒙脫土,內(nèi)蒙赤峰和正美公司;AMIMCl,自制;DMF,天津光復(fù)科技有限公司;p4vp,阿法埃莎(天津)化學(xué);甲基橙、無水乙醇,天津盛奧化學(xué)試劑公司;TiO2,阿拉丁試劑公司。
實(shí)驗(yàn)儀器:干燥箱,DZF-6050,上海博訊實(shí)業(yè)公司;天平,PL203,梅麗特托利多儀器廠;紫外可見光光度計(jì)UV-2550、固體紫外光譜儀UV-4802SH,日本島津公司;電子顯微鏡,JEM2100,日本電子;傅里葉紅外光譜儀,美國尼高力;XPA光化學(xué)反應(yīng)設(shè)備,南京胥江機(jī)電廠。
制備cell-g-p4vp/MMT:AMIMCl 10 g,將其加入容量為100 mL的燒瓶中,采用油浴緩慢的加熱,并將0.2 g纖維素分批次的加入其中,加熱溫度始終保持在75 ℃,用磁力攪拌器不斷攪拌,直至纖維素充分溶解,該離子液體則呈現(xiàn)黃色的透明液體。取0.2 g的MMT基材,將其加入容量50 mL的燒杯中,然后加入DMF50 mL,在室溫環(huán)境下,充分?jǐn)嚢?個小時,等全部的MMT都發(fā)生膨脹并且均分分布之后,將2g的p4vp加入,攪拌半小時,然后將混合后的溶液與第一步處理的纖維素離子液體之中,攪拌直至充分混合,加入交聯(lián)劑和引發(fā)劑,保持溫度在70 ℃,靜置反應(yīng)4小時。
制備cell-g-p4vp/TiO2/MMT:量取4 mL鈦酸丁酯,將其添加到20 mL的無水乙醇之中,充分?jǐn)嚢?個小時左右。加入步驟1中已經(jīng)反應(yīng)了4個小時的燒瓶中,在70 ℃的環(huán)境中繼續(xù)反應(yīng)12個小時,然后陳化12個小時,從燒杯中取出產(chǎn)物,在25 ℃的室溫下利用去離子水進(jìn)行24小時的浸泡,中間不斷換水,漂洗沒有完全反應(yīng)的物質(zhì),經(jīng)過抽濾洗滌,然后在65 ℃的環(huán)境下干燥12個小時,同等條件下繼續(xù)真空干燥12個小時。
FT-IR表征:利用KBr壓片和紅外光譜儀分別對干燥的復(fù)合材料進(jìn)行光譜分析,光譜掃描的范圍為400-4000 cm-1。
XRD表征:利用X射線衍射法對TiO2和制備的復(fù)合材料進(jìn)行廣角XRD表征。
SEM表征:利用掃描電子顯微鏡直接觀察復(fù)合材料樣品的形貌。
TEM表征:用投射電子顯微鏡直接觀察樣品的形貌。
配置甲基橙濃度為100 mg/L的溶液,用作光催化降解實(shí)驗(yàn)的母液。配置濃度依次遞進(jìn)2 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液,讓波長為200 nm-800 nm的紫外可見光進(jìn)行掃描,甲基橙最大吸收波長為470 nm,在兩個測定標(biāo)準(zhǔn)溶液的光吸收度,繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。選擇一定量制備好的復(fù)合材料和200 mL的甲基橙溶液,置入燒杯中在無光環(huán)境下攪拌12小時,實(shí)現(xiàn)溶液的吸附平衡。進(jìn)而在低壓紫外燈照射環(huán)境下,在冰水中攪拌,同時進(jìn)行光催化降解,間隔六個小時進(jìn)行15分鐘的離心操作,并將溶液稀釋10倍,測試溶液的光吸收度。納米復(fù)合材料對于甲基橙的降解效率可以按照下式進(jìn)行計(jì)算:
其中,A表示樣品的光吸收度;a和b分別表示標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合系數(shù)。降解率等于降解前的吸收度與降解后的光吸收度的比值[6]。
工業(yè)上常見的廢水處理法包括化學(xué)法、物理法和生物法等,這類方法的操作過程簡單,經(jīng)濟(jì)實(shí)用,但是對于二次污染問題則束手無策。通過光催化降解的方法,在紫外線或者可見光照射的條件下,利用光催化半導(dǎo)體材料對含有機(jī)廢水進(jìn)行催化降解,能夠很好地處理其中的有機(jī)污染物。TiO2的光催化氧化性能突出,為了讓污染分子高效聚集在表面,用MMT作為基材與TiO2合成復(fù)合材料,也可以將復(fù)合材料制備成為納米管、納米線等形狀,以更好地適應(yīng)特定的應(yīng)用環(huán)節(jié)。
FT-IR表征:根據(jù)FT-IR紅外譜圖,可以看出纖維素中-OH的高峰出現(xiàn)在3410 cm-1如圖1所示,這表明纖維素中的活性羥基位點(diǎn)比較多,影響吸附能力。通過對各個曲線的分析,結(jié)果表明TiO2成功固定在MMT上,納米復(fù)合材料合成成功。
圖1 a、b、c、d分別表示加入纖維素、蒙脫土、TiO2和兩類復(fù)合材料的譜圖
XRD表征:圖2分別展示了加入TiO2和TiO2/蒙脫土復(fù)合材料的XRD譜圖。
圖2 加入TiO2(a)和TiO2/蒙脫土復(fù)合材料(b)的XRD譜圖
結(jié)果表明,復(fù)合材料中存在TiO2,在低溫環(huán)境下也能夠合成銳鈦礦TiO2,在TiO2/蒙脫土復(fù)合材料中,因?yàn)檠苌鋸?qiáng)度比較低導(dǎo)致其他晶面沒有明顯的衍射峰。
SEM表征:通過SEM表征分析加入纖維素和纖維素聚合物對于TiO2形貌的影響,發(fā)現(xiàn)有細(xì)小的TiO2顆粒分布在纖維素表面,焙燒之后能有效分解纖維素。(b)為焙燒后的表征,可以看出TiO2粒子均勻分布,但是尺寸比較小。(c)和(d)表明纖維素表面性能改變會影響TiO2的形貌如圖3所示。
圖3 (a)CT (b)550攝氏度焙燒CT(c)CPvT (d)550攝氏度焙燒CPvT
TEM表征:對TiO2/蒙脫土復(fù)合材料結(jié)構(gòu)做TEM表征,結(jié)果如圖4所示,這表明加入MMT能夠阻止粒子團(tuán)聚,撥開MMT層能夠充分暴露粒子,有利于吸收紫外光線,有效提升光催化率。
圖4 復(fù)合材料TEM表征圖
紫外可見光光度計(jì)掃描甲基橙溶液的光譜,最大的吸收波長為470nm,圖5所示為常溫條件下的標(biāo)準(zhǔn)曲線。
圖5 甲基橙溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線
圖6為不同條件下的甲基橙降解曲線,通過分析可以看出,光照條件下無催化劑,溶液濃度基本不變,(a)曲線。無紫外光照射,加入復(fù)合材料會產(chǎn)生吸附作用,但是吸附容量會逐漸平衡,(b)曲線。加入cell-g-p4vp/MMT,只有吸附作用,沒有降解,(c)曲線。加入cell-g-p4vp/TiO2/MMT之后,溶液先發(fā)生暗吸收,在光照下濃度逐漸降低,發(fā)生光催化降解作用,最終降解率能夠超過95%。
圖6 降解曲線:1-紫外光照射無催化劑;2-無紫外光照射,復(fù)合材料0.20 g;3-紫外光照射 mCPvM=0.20 g;4-紫外光照射 mCPTM=0.20 g.C 甲基橙=200 mg/L
采用模板法制備cell-g-p4vp/MMT和cell-g-p4vp/TiO2/MMT光催化劑,驗(yàn)證復(fù)合材料的光催化性能。結(jié)果表明,TiO2、MMT之間具有比較明顯的相互作用,MMT能夠有效抑制TiO2的粒子尺寸增加以及晶型的轉(zhuǎn)變,能夠有效提升光催化性能。