劉佳興， 熊 孟， 徐雨昂, 張 茜， 朱明昌， 高恩軍

(沈陽化工大學(xué) 遼寧省無機(jī)分子基化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 遼寧 沈陽 110142)

氫氣是一種具有高質(zhì)能比、清潔無污染和可再生等優(yōu)點(diǎn)的綠色能源[1].利用太陽能分解水制備氫氣已成為當(dāng)今研究的熱點(diǎn)問題[2]，在過去的幾十年里，大量的半導(dǎo)體光催化劑被開發(fā)出來.然而,仍有許多問題需要被解決,如有限的光響應(yīng)范圍,快速的光誘導(dǎo)的載流子的復(fù)合,高成本的材料,或耗時且復(fù)雜的制備過程,穩(wěn)定性差等,其中,對催化劑的實(shí)際應(yīng)用構(gòu)成障礙.尋找合適的能解決上述問題的光催化劑，成為研究人員的崇高使命之一[2].

近些年來,一種新型的光催化劑石墨碳氮化(g-C3N4)已經(jīng)引起廣泛關(guān)注，聚合物g-C3N4的禁帶寬度為2.7 eV，其獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)和熱穩(wěn)定性成為研究的熱點(diǎn)[3].但是，純g-C3N4存在著光生電子-空穴對復(fù)合效率高，對可見光利用率差等缺點(diǎn).因此，科研人員使用一系列手段改變其性質(zhì)，提高其光催化性能.例如納米結(jié)構(gòu)工程[4],將光催化劑與金屬或非金屬元素?fù)诫s,異質(zhì)結(jié)構(gòu)工程等.Lee等采用硬模板法制備銅摻雜介孔g-C3N4，其光催化降解活性是純g-C3N4的2倍[5].此外，ZnO/g-C3N4介孔納米復(fù)合材料也通過類似的方法合成，發(fā)現(xiàn)在可見光照射條件下[6]，ZnO/g-C3N4和ZnO的光催化活性比純g-C3N4和ZnO強(qiáng)很多.雖然在提高g-C3N4的光催化活性方面已經(jīng)取得了具體的進(jìn)展，但這些努力大部分仍需要貴金屬作為協(xié)同催化劑，由于其成本高昂，實(shí)際應(yīng)用性較差，因此，開發(fā)一種新型的不含貴金屬的g-C3N4復(fù)合光催化劑對解決能源危機(jī)和環(huán)境污染具有積極的意義.

本文通過加熱回流法合成了一種新型的Ni(Ⅱ)配合物，具有一定的光催化產(chǎn)氫性能，而且具有合適的禁帶寬度和較強(qiáng)的可見光吸收能力，與g-C3N4復(fù)合后，形成了以Z-電子軌道模型為基礎(chǔ)的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了光生電子和空穴的有效分離，使g-C3N4的可見光吸收能力得到提高，光照條件下析氫能力更強(qiáng).通過XRD、TEM對該光催化劑進(jìn)行了表征，測試Ni(Ⅱ)配合物/g-C3N4復(fù)合材料在模擬太陽光下的光催化制氫性能,進(jìn)一步測定了該復(fù)合材料的重復(fù)產(chǎn)氫能力.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 Ni-L粉末的制備

所用試劑均為A.R級.Ni-L粉末的合成步驟為：采用加熱回流法，準(zhǔn)確稱量0.6 g的NiCl2·6H2O(國藥，分析純)加入到三口燒瓶中，同時加入0.3 g的二咪唑(L)和150 mL的 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在磁力攪拌下加熱回流，此時溶液顏色變?yōu)樯钏{(lán)色，加熱回流2 h后停止加熱，冷卻到室溫后將溶液加入0.3 L冰水中，靜置24 h后，經(jīng)抽濾得到一種淡藍(lán)色粉末Ni(Ⅱ)配合物(Ni-L)，在50 ℃下烘干備用[7].

1.2 g-C3N4粉末的制備

聚合物g-C3N4由高溫?zé)峤饽蛩睾腿矍璋返姆椒ㄖ苽?準(zhǔn)確稱量6.000 g尿素和4.000 g三聚氰胺置于剛玉坩堝中，將其放入馬弗爐內(nèi)以5 ℃·min-1的速率升溫至520 ℃，保溫4 h后緩慢降溫至室溫，形成團(tuán)塊狀g-C3N4[8].

1.3 Ni-L/g-C3N4復(fù)合材料

采用浸漬法制備Ni-L/g-C3N4復(fù)合材料，按質(zhì)量比1∶10稱取Ni-L粉末和g-C3N4粉末共0.1 g置于100 mL燒杯中，再加入50 mL甲醇，將燒杯置于超聲波清洗儀中超聲振蕩4 h后，靜置，將盛裝樣品的燒杯放置在烘箱中，干燥后得Ni-L/g-C3N4復(fù)合材料備用.

1.4 樣品的表征

采用X射線衍射儀(XRD,Bruker D8)檢測樣品的晶體構(gòu)造,用透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品的形狀，同時使用Perkin-Elmer LS55熒光分光光度計驗(yàn)證配合物抑制g-C3N4光生載流子的復(fù)合幾率.

1.5 光催化制氫測試

通過CEL-SPH2N光催化活性評價系統(tǒng)測試樣品的產(chǎn)氫性能.光催化評價系統(tǒng)光源為氙燈光源,高純氮?dú)庾鳛檩d氣，采用氣相色譜儀(GC-7920)分析產(chǎn)生氫氣的含量.稱量50 mg樣品置于50 mL水與三乙醇胺(TEOA)的混合液中，接入光催化集氣裝置開始實(shí)驗(yàn),每經(jīng)過1 h測定一次產(chǎn)生氫氣的量.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征分析

從圖1可看出：純g-C3N4樣品中能夠清晰地觀察到兩個截然不同的衍射峰，分別為12.86°和27.46°的衍射峰，這是由于石墨相氮化碳獨(dú)特的基本結(jié)構(gòu)單元均三嗪環(huán)周期性排列產(chǎn)生的，其具有較弱的衍射強(qiáng)度.而27.46°的衍射峰對應(yīng)于具有層狀結(jié)構(gòu)特征的g-C3N4晶面衍射，是由環(huán)狀芳香物的層間堆積形成，故其衍射強(qiáng)度較強(qiáng)[9].而Ni-L樣品展示的衍射峰窄而尖，說明其具有較好的結(jié)晶性，圖中顯示的復(fù)合材料的衍射峰與g-C3N4、Ni-L兩種物質(zhì)的衍射峰相對應(yīng)，證明g-C3N4和Ni-L成功組成了該復(fù)合材料.

圖1 Ni-L、g-C3N4和Ni-L/g-C3N4復(fù)合光催化劑的XRD

為了對制備的 Ni-L/g-C3N4復(fù)合材料的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，采用TEM對g-C3N4和Ni-L/g-C3N4復(fù)合材料進(jìn)行觀察分析，結(jié)果如圖2所示.從圖2可清楚地看到：未經(jīng)過負(fù)載的g-C3N4表面較光滑，經(jīng)過Ni-L負(fù)載后，在g-C3N4表面均勻分布著橢圓形小顆粒，粒徑約為1 μm，由此可知制得的Ni-L/g-C3N4復(fù)合材料與未負(fù)載的純相g-C3N4具有非常良好的形貌結(jié)構(gòu).

純相g-C3N4和Ni-L/g-C3N4的光致發(fā)光光譜圖如圖3所示.根據(jù)文獻(xiàn)[10],g-C3N4的激發(fā)波長為375 nm.當(dāng)隨著Ni-L的負(fù)載量不斷增加(質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，0.5 %和1 %)時，光致發(fā)光光譜的峰值也不斷降低，表明Ni-L負(fù)載后，顯著抑制了光生電子和空穴的復(fù)合.這些結(jié)果證實(shí)了Ni-L作為催化劑的聯(lián)合作用.有效促進(jìn)了催化劑界面的電子空穴分離、遷移和轉(zhuǎn)移，從而最終提高了光催化產(chǎn)氫的光催化效率.

圖2 不同放大倍率的g-C3N4和Ni-L/g-C3N4的TEM照片

圖3 不同Ni-L負(fù)載量的Ni-L/g-C3N4復(fù)合材料在375 nm處光致發(fā)光光譜

2.2 光催化制氫性能

Ni-L,g-C3N4，Ni-L/g-C3N4復(fù)合材料光解純水制氫性能如圖4所示.從圖4可以看出：50 mg的Ni-L/g-C3N4復(fù)合納米顆粒在模擬可見光下經(jīng)過6 h可以產(chǎn)生約27.27 μmol的氫氣,產(chǎn)生氫氣的速率約為84.22 μmol/(g·h).50 mg的g-C3N4經(jīng)過6h光照產(chǎn)生氫氣的速率約為17 μmol/(g·h)，而Ni-L產(chǎn)生的氫氣約為4.01 μmol,速率約為14 μmol/(g·h)，可以證明復(fù)合光催化劑的催化性能顯著提高.

圖4 Ni-L、g-C3N4 和Ni-L/g-C3N4復(fù)合材料的光催化制氫性能

圖5為Ni-L/g-C3N4復(fù)合材料的光催化制氫重復(fù)性測試結(jié)果.經(jīng)過6輪每輪6 h測試,產(chǎn)生氫氣的量依次為27.57、26.36、26.12、25.87、26.43和25.90 μmol.結(jié)果表明：復(fù)合光催化劑的產(chǎn)氫效率沒有明顯惡化，證實(shí)了Ni-L/g-C3N4復(fù)合材料的穩(wěn)定性,可以看出氫氣的產(chǎn)率下降很小，可能是由于回收過程中造成了復(fù)合光催化劑少許的損失，可證明Ni-L/g-C3N4復(fù)合材料能夠重復(fù)用來產(chǎn)生氫氣.

圖5 Ni-L/g-C3N4復(fù)合材料的光催化制氫循環(huán)測試結(jié)果

3 結(jié) 論

基于Z型電子傳輸模型合成了Ni(Ⅱ)配合物負(fù)載g-C3N4復(fù)合光催化劑，制備的光催化劑Ni(Ⅱ)配合物/g-C3N4復(fù)合材料的XRD、TEM表征結(jié)果證明其具有良好的晶型結(jié)構(gòu).在模擬太陽光光照條件下，光催化制氫實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以證明在沒有貴金屬參與反應(yīng)的條件下表現(xiàn)出極高的光催化活性，該復(fù)合材料催化分解水制氫的速率約為84.22 μmol/(g·h),與純相g-C3N4相比活性提高了5倍且重復(fù)利用率很高.而且熒光光致發(fā)光光譜表明Ni(Ⅱ)可以有效地抑制光生電子的復(fù)合，促進(jìn)反應(yīng)體系中光生電子和空穴的有效分離，同時該反應(yīng)體系是一種綠色的環(huán)境友好型的光催化劑，為解決環(huán)境污染和能源危機(jī)提供了一種很好的途徑.