梁錦填　黎小鵬　姚德祥

摘要 采用氣相色譜儀測(cè)定蔬菜中的三唑酮含量，評(píng)定其不確定度。影響蔬菜中三坐酮含量不確定度的因素包括Cs的不確定度、測(cè)量重復(fù)性的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度、溫度變動(dòng)引起標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的不確定度、貯備液配制的標(biāo)準(zhǔn)不確定度、稱量和定容的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)貯備液配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度。根據(jù)測(cè)量原理，建立數(shù)學(xué)模型，通過對(duì)各標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量分析計(jì)算，求出合成不確定度uc（X）和擴(kuò)展不確定度U（X）。結(jié)果表明，用氣相色譜儀測(cè)定蔬菜中三唑酮含量結(jié)果的不確定度主要來自試樣的重復(fù)性試驗(yàn)和由三唑酮標(biāo)準(zhǔn)溶液5個(gè)濃度點(diǎn)的響應(yīng)值所得的擬合直線產(chǎn)生的。

關(guān)鍵詞 氣相色譜儀；蔬菜；三唑酮；不確定度

中圖分類號(hào) TS207.5 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 1007-5739（2018）16-0107-03

Uncertainty Evaluation of Determination Method for Triadimefon Residues by Gas Chromatography in Vegetables

LIANG Jin-tian LI Xiao-peng YAO De-xiang CHEN Jie-liang CHEN Nan GAO Wen-bin ZHOU Jia-cheng MA Shi-zhu

（Sanxiang Town Agricultural Products Inspection and Testing Station of Zhongshan City in Guangdong Province，Zhongshan Guangdong 528463）

Abstract Triadimefon contents in vegetables were measured by gas chromatography，the uncertainty was evaluated.There were six factors influencing the uncertainty of the content of triadimefon in vegetables，such as the uncertainty of Cs，the relative standard uncertainty of measurement repeatability，the uncertainty of standard solution concentration caused by temperature change，the standard uncertainty of preparation of stock solution，the uncertainty of weighing and constant volume，the uncertainty of standard solution prepared by standard stock solution.According to the measurement principle，a mathematical model was established，and the composite uncertainty uc（X）and the extended uncertainty U（X）were obtained by analyzing and calculating the components of each standard uncertainty.The results showed that the uncertainty of the determination of triadimefon content in vegetables by gas chromatograph mainly came from the reproducibility test of the sample and the fitting line obtained by the response value of the 5 concentration points of the triadimefon standard solution.

Key words gas chromatography；vegetable；triadimefon；measure uncertainty

三唑酮，又稱粉銹寧，是一種高效、持效期長、內(nèi)吸性強(qiáng)的三唑類殺菌劑，毒性低，可用于防治高粱、麥類、玉米、果樹、蔬菜等作物銹病和白粉病，現(xiàn)廣泛用于蔬菜、水果、中草藥以及農(nóng)產(chǎn)品種植[1]。然而，隨著三唑酮的廣泛使用及其施用的不合理，其毒性日趨暴露，在一定程度上對(duì)人類的內(nèi)分泌造成了干擾。因此，檢測(cè)蔬菜中的三唑酮含量對(duì)于指導(dǎo)農(nóng)戶合理使用農(nóng)藥具有重要意義。對(duì)于實(shí)際檢測(cè)過程得到的三唑酮含量結(jié)果是否準(zhǔn)確，根據(jù)測(cè)量管理體系的要求進(jìn)行不確定度的評(píng)定[2-3]，以此評(píng)定表征檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：7890A，安捷倫科技有限公司生產(chǎn)；氮吹儀：N-EVAP24，Organomation Associates Inc生產(chǎn)；百分之一天平：CP2102，奧豪斯儀器（上海）有限公司生產(chǎn)；漩渦混合器：TZL-5009，蘇州珀西瓦爾實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司生產(chǎn)；乙腈：分析純，廣州化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；丙酮：色譜純，德國默克公司生產(chǎn)；氯化鈉：140 ℃烘烤4 h，廣州化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。

1.2 檢測(cè)方法

按GB/T 8855—2008抽取蔬菜樣品[4]采樣，取可食用部分經(jīng)縮分切碎，稱取蔬菜試樣25.00 g放入燒杯中，加入50 mL乙腈，在勻漿機(jī)中高速勻漿2 min后用濾紙過濾，收集濾液到裝有5 g氯化鈉的100 mL離心管中，收集濾液40 mL，劇烈振蕩1 min，在室溫下靜置30 min，使乙腈與水層分離。從離心管中吸取乙腈溶液10 mL，放入15 mL試管中，經(jīng)60 ℃水浴氮吹至近干，加入丙酮5.0 mL，在漩渦混合器上混合均勻，再用0.2 μL濾膜過濾，收集濾液移入自動(dòng)進(jìn)樣器樣品瓶中[4]。

1.3 數(shù)學(xué)模型

式中，Cs為樣品最終定容后溶液的濃度（mg/L）；V1為提取液定容體積（mL）；V2用于分離提取液的體積（mL）；V3為精制濃縮液定容體積（mL）；m為樣品的質(zhì)量（g）；X為被測(cè)樣品中三唑酮的含量（mg/kg）。

根據(jù)測(cè)量原理得出以上公式，因而并沒有考慮到各種隨機(jī)因素對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。在評(píng)定測(cè)量不確定度時(shí)，必須考慮各種隨機(jī)影響引入的不確定度分量。在測(cè)量模型中引入一個(gè)數(shù)值等于1的重復(fù)性系數(shù)frep，該系數(shù)frep的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（frep）就等于在重復(fù)性條件下重復(fù)測(cè)量某個(gè)量X所得到的一組觀測(cè)值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（frep），這樣就合并評(píng)定了各種隨機(jī)影響引入的不確定度分量。因此，完整的評(píng)定不確定度的測(cè)量模型應(yīng)寫成如下形式：

2.2 測(cè)量重復(fù)性的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

為獲得可靠性較高的標(biāo)準(zhǔn)偏差，已經(jīng)平行測(cè)量了6份蔬菜樣品中三唑酮含量（C），所得的測(cè)量數(shù)據(jù)如表1所示。

由于該標(biāo)準(zhǔn)偏差具有較大的自由度，可靠性較高，可在以后進(jìn)行相同的測(cè)量時(shí)，作為預(yù)評(píng)估的重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差來評(píng)定小樣本檢測(cè)結(jié)果平均值的重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

在本次的實(shí)際測(cè)量中，使用與早前相同的測(cè)量體系測(cè)量了2份蔬菜試樣，利用以上預(yù)評(píng)估的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差可以計(jì)算本次測(cè)量平均值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。由此計(jì)算的平均值相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差即為測(cè)量的重復(fù)性系數(shù)frep的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（frep），計(jì)算公式如下：

此分量已經(jīng)合并各種隨機(jī)因素，如測(cè)量儀器的變動(dòng)性、環(huán)境條件的波動(dòng)、試樣不均勻、萃取回收率變動(dòng)以及體積讀數(shù)偏差等因素的影響。因此，在隨后進(jìn)行的不確定度分量評(píng)定時(shí)，就不需要再考慮各種隨機(jī)因素的影響。

2.3 溫度變動(dòng)引起標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的不確定度

本次試驗(yàn)所使用的三唑酮標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度是在20 ℃下的標(biāo)準(zhǔn)濃度，實(shí)驗(yàn)室溫度變化不超過±5 ℃，因而不進(jìn)行溫度修正。丙酮溶劑的體積膨脹系數(shù)為1.44×10-3 ℃，假設(shè)其為均勻分布，則由溫度變動(dòng)引入三唑酮標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.4 貯備液配制的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

使用氣相色譜儀測(cè)定Cs，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，校準(zhǔn)氣相色譜儀，采用標(biāo)準(zhǔn)貯備液（100.00±0.25）mg/L配制5種濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其濃度分別為0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 mg/L，對(duì)上述5種標(biāo)準(zhǔn)液的濃度進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)濃度測(cè)試1次，其峰面積分別為528.8、1 219.5、2 493.1、6 256.1、12 889.9。

2.5 稱量和定容的不確定度

4 擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2，擴(kuò)展不確定度為：U（X）=k×uc（X）=0.014 mg/kg。

5 不確定度報(bào)告

用氣相色譜法測(cè)定蔬菜中三唑酮的含量，測(cè)量2個(gè)平行樣品，取其平均值的出三唑酮的含量為（0.018±0.014）mg/kg。

6 討論

根據(jù)上述的計(jì)算可以看出，用氣相色譜儀測(cè)定蔬菜中三唑酮含量結(jié)果的不確定度主要來自試樣的重復(fù)性試驗(yàn)和由三唑酮標(biāo)準(zhǔn)溶液5個(gè)濃度點(diǎn)的響應(yīng)值所得的擬合直線產(chǎn)生的。

7 參考文獻(xiàn)

[1] 張培志，何田，吳瑛.殺蟲劑三唑酮在我國農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].浙江科技學(xué)院報(bào)，2014，16（1）：28-32.

[2] 測(cè)量管理體系 測(cè)量過程和測(cè)量設(shè)備的要求：GB/T 19022-2003[S].北京：國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，2003.

[3] 測(cè)量不確定評(píng)定與表示：JJF 1059-1999[S] .北京：中國計(jì)量出版社，1999.

[4] 農(nóng)藥殘留分析樣品的采樣方法：GB/T 8855-2008[S].北京：中華人民共和國農(nóng)業(yè)部，2008.

[5] 蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測(cè)定：NY/T 761-2008[S].北京：中華人民共和國農(nóng)業(yè)部，2008.