王浚浩，張 雨，楊優(yōu)優(yōu)，左照江，馬中青※

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微藻種類對(duì)其熱解質(zhì)量損失規(guī)律和產(chǎn)物及動(dòng)力學(xué)的影響

王浚浩1，張 雨1，楊優(yōu)優(yōu)2，左照江3，馬中青1※

（1. 浙江農(nóng)林大學(xué) 工程學(xué)院 浙江省竹資源與高效利用協(xié)同創(chuàng)新中心，臨安 311300；2. 浙江農(nóng)林大學(xué)農(nóng)業(yè)與食品科學(xué)學(xué)院，臨安 311300；3. 浙江農(nóng)林大學(xué)林業(yè)與生物技術(shù)學(xué)院，臨安 311300）

微藻是一種新型的可再生生物質(zhì)資源，采用快速熱解技術(shù)，可得到高品質(zhì)的先進(jìn)液體燃料和高附加值化學(xué)品。該文采用熱重-紅外聯(lián)用儀、快速熱解-氣質(zhì)聯(lián)用儀和分布式活化能動(dòng)力學(xué)模型（distribution activation energy model，DAEM）對(duì)萊茵衣藻（，CDR）、小球藻（，CRV）和銅綠微囊藻（，MCA）的熱解行為開(kāi)展了研究，系統(tǒng)地對(duì)比了3種微藻在化學(xué)組成、熱解失重規(guī)律、動(dòng)力學(xué)、熱解產(chǎn)物等方面的差異，并對(duì)微藻的熱解機(jī)理進(jìn)行了探討。結(jié)果表明：1）3種微藻的熱解過(guò)程可分為3個(gè)階段，分別為干燥段、快速熱解段和炭化階段，其中銅綠微囊藻失重率最大，達(dá)到17.34 %/min，且隨著升溫速率的增加，TG/DTG（thermogravimetry/differential thermogravimetry）曲線往高溫一側(cè)移動(dòng)；2）紅外光譜分析結(jié)果表明微藻熱解主要產(chǎn)物為CH4、CO2、含C=O鍵的脂肪酸、含N-H鍵和C-N鍵的酰胺類化合物，其中萊茵衣藻熱解產(chǎn)生的CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，銅綠微囊藻熱解產(chǎn)生的含C=O鍵化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高；3）銅綠微囊藻的活化能數(shù)值最高，隨著轉(zhuǎn)化率增加，活化能從100增加到680 kJ/mol；4）Py-GC/MS分析表明小球藻熱解產(chǎn)生的含氧化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，達(dá)到30.89%，銅綠微囊藻熱解產(chǎn)生的酚類化合物、芳香族碳?xì)浠衔?、胺和酰胺類和其他含氮化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，分別達(dá)到10.41%，13.46%，13.87%和14.27%。本文可為微藻的能源化利用提供科學(xué)和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

熱解；動(dòng)力學(xué)；微生物；微藻；熱重-紅外聯(lián)用；熱解-氣質(zhì)聯(lián)用

0 引 言

微藻是一類真核單細(xì)胞微生物，主要由蛋白質(zhì)、脂類和多糖組成，是一種新型的可再生生物質(zhì)資源[1-3]。近年來(lái)，微藻快速熱解技術(shù)取得了快速發(fā)展，在較快的升溫速率和較短的停留時(shí)間條件下，它能把低品質(zhì)的微藻轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品[4-5]，現(xiàn)已成為研究熱點(diǎn)[6-7]。

微藻快速熱解液體產(chǎn)物的性質(zhì)主要受微藻種類、熱解反應(yīng)器類型、熱解工藝等因素的影響[6-7]。微藻的種類是首要影響因素，黃永福[8]對(duì)小球藻和鹽生杜氏藻的熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率及特性進(jìn)行了對(duì)比研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在550 ℃時(shí)鹽生杜氏藻的生物油產(chǎn)率（64.87%）略高于小球藻（60.67%）。王君等[9]對(duì)龍須菜、角叉菜和馬尾藻3種海藻的熱解失重規(guī)律及動(dòng)力學(xué)開(kāi)展了對(duì)比研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)角叉菜的熱解活化能與熱穩(wěn)定性均最低。Chen等[10]對(duì)滸苔，鈍頂螺旋藻和微擬球藻3種微藻的熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率及特性進(jìn)行了對(duì)比研究，結(jié)果表明鈍頂螺旋藻和微擬球藻的生物油產(chǎn)率最高，而滸苔的生物炭產(chǎn)率最高。Wang等[11]和Kebelmann等[12]通過(guò)對(duì)微藻中的脂類、蛋白質(zhì)和多糖等組分的熱解試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，脂質(zhì)通過(guò)脫羧、脫羰反應(yīng)以及裂解的形式轉(zhuǎn)化為烴、羧酸和酯；蛋白質(zhì)通過(guò)脫羧、脫氨反應(yīng)、烴殘基碎裂、肽鍵的二聚和斷裂反應(yīng)轉(zhuǎn)化為酰胺、胺、腈、酯、烴和N-雜環(huán)化合物；碳水化合物通過(guò)脫水反應(yīng)轉(zhuǎn)化為酮和醛。

此外，不同的熱解反應(yīng)器也會(huì)對(duì)熱解液體產(chǎn)物的產(chǎn)生顯著影響，如熱重-紅外聯(lián)用儀（TGA-FTIR）和快速熱解爐-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀（Py-GC/MS）[13-14]。郝小紅等[15]利用TGA對(duì)裂殖壺藻的熱失重規(guī)律和活化能開(kāi)展了研究，結(jié)果表明熱失重主要為干燥、快速熱解和炭化階段。S?yler等[16]利用TGA-FTIR研究了杜氏鹽藻的熱解揮發(fā)分組分，發(fā)現(xiàn)揮發(fā)分主要由小分子氣體組分（CO2、H2O和CH4）和有機(jī)組分（醇類、醛類、酸類和酚類）組成。然而，除了小分子氣體組分，紅外光譜無(wú)法有效區(qū)分含有同類官能團(tuán)的有機(jī)揮發(fā)分組分并進(jìn)行定性分析。而快速熱解爐-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀（Py-GC/MS）可利用GC/MS的質(zhì)譜圖和相對(duì)峰面積法可對(duì)單個(gè)熱解組分實(shí)現(xiàn)在線的定量和定性分析。Almeida等[17]利用Py-GC/MS對(duì)小球藻和鈍頂螺旋藻的熱解產(chǎn)物進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)微藻熱解可產(chǎn)生輕質(zhì)芳烴和含氮雜環(huán)化合物等高附加值化學(xué)品。Zhao等[18]利用Py-GC/MS對(duì)等鞭金藻和小球藻的熱解產(chǎn)物進(jìn)行了研究，與纖維素類生物質(zhì)熱解產(chǎn)物相比，微藻熱解會(huì)產(chǎn)生大量的含氮雜環(huán)化合物，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)209 mg/g。

本文選取了3種典型的微藻，包括萊茵衣藻（）、小球藻（）和銅綠微囊藻（），根據(jù)三者中蛋白質(zhì)、脂類和碳水化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)差異，開(kāi)展其熱解行為的對(duì)比研究，目前還未見(jiàn)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。分別采用熱重-紅外聯(lián)用儀（thermogravimetry-fourier infrared spectrometer, TG- FTIR）、快速熱解-氣質(zhì)聯(lián)用儀(pyrolysis-gas chromatography mass spectrometer, PY-GC/MS)和分布式活化能動(dòng)力學(xué)模型（distribution activation energy model，DAEM）對(duì)萊茵衣藻、小球藻和銅綠微囊藻的熱解行為開(kāi)展了研究，系統(tǒng)地對(duì)比了3種微藻在化學(xué)組成、熱解失重規(guī)律、動(dòng)力學(xué)、熱解產(chǎn)物等方面的差異，并對(duì)微藻的熱解機(jī)理進(jìn)行了探討。

1 材料與方法

1.1 微藻的選取和培養(yǎng)

1.1.1 藻種選取

本文選取了3種典型的微藻，分別為萊茵衣藻（，CDR）、小球藻（，CRV）和銅綠微囊藻（， MCA）。銅綠微囊藻和小球藻的品種分別為FACHB- 912和FACHB-25，均由中國(guó)水生生物研究所淡水藻類培養(yǎng)物保藏中心提供，根據(jù)Rippka等[19]提供的方法在BG-11培養(yǎng)基中進(jìn)行培養(yǎng)。

1.1.2 藻種培養(yǎng)

萊茵衣藻品種為cc-125野生型mt+ [137c]，由美國(guó)杜克大學(xué)提供，根據(jù)Gorman等[20]提供的方法在TAP培養(yǎng)基（tris-acetate-phosphate medium）中進(jìn)行培養(yǎng)。當(dāng)藻細(xì)胞密度達(dá)到中間對(duì)數(shù)期時(shí)，利用6 000 g/min離心機(jī)離心分離5 min并收集；收集后馬上使用冷凍干燥機(jī)（LGJ-18D，上海比朗儀器制造有限公司）進(jìn)行冷凍干燥；然后將其放置于40 ℃的真空烘箱中24 h至恒定質(zhì)量；最后將微藻進(jìn)行研磨和篩選，使其粒徑保持在120～150m，用以開(kāi)展化學(xué)組分分析和熱解試驗(yàn)。

1.2 微藻的元素分析、生物化學(xué)組分和熱值測(cè)定

1.2.1 分析儀器

采用元素分析儀（Vario EL III，德國(guó)Elementary公司）的CHNS模式對(duì)微藻的有機(jī)元素組分進(jìn)行測(cè)定，其中氧元素通過(guò)差減法求出；微藻的熱值采用微機(jī)量熱儀（ZDHW-300A，鶴壁市科達(dá)儀器儀表有限公司）進(jìn)行 測(cè)定。

1.2.2 分析方法

根據(jù)Pohndorf等[21]文獻(xiàn)報(bào)道對(duì)微藻的脂類質(zhì)量分?jǐn)?shù)法進(jìn)行測(cè)定，將0.1 g干燥的藻類樣品加入5 mL氯仿：甲醇（體積比2∶1）溶液中，在振蕩器中攪拌1 h，離心分離后將沉積的藻類干燥并稱質(zhì)量，利用公式（1）計(jì)算脂類質(zhì)量分?jǐn)?shù)1。

式中1為脂質(zhì)質(zhì)量，g；m為微藻原料的質(zhì)量，g。

根據(jù)凱氏定氮法（GB/T 6432-1994），利用凱氏定氮儀（Kjeltec TM2100）對(duì)微藻中蛋白質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行測(cè)定。碳水化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定可以通過(guò)質(zhì)量守恒的方法來(lái)測(cè)得[18]。

1.3 微藻的熱解試驗(yàn)

1.3.1 熱重紅外聯(lián)用（TGA-FTIR）分析

采用熱重紅外聯(lián)用儀（TGA 8000-Frontier, 美國(guó)PerkinElmer公司）對(duì)微藻的熱解失重規(guī)律及其熱解揮發(fā)分的組分進(jìn)行分析，其中熱重和紅外分析儀之間采用保溫為285 ℃的氣體傳輸管路進(jìn)行連接。每次試驗(yàn)，將30 mg的微藻粉末加入Al2O3坩堝，以5、10、20和 30 ℃/min的升溫速率從室溫升至800℃，載氣為高純氮?dú)猓?9.999%），流量為45 mL/min。傅里葉紅外分析儀的分辨率和光譜區(qū)域分別為4 cm-1和500～4 000 cm-1，頻譜掃描時(shí)間間隔為8 s。

1.3.2 快速熱解-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用(Py-GC/MS)分析

采用快速熱解爐（CDS 5200, 美國(guó)Chemical Data Systems公司）和氣相色譜/質(zhì)譜（7890B-5977B, 美國(guó)Agilent Technologies公司）聯(lián)用儀對(duì)微藻快速熱解產(chǎn)物實(shí)現(xiàn)在線分析。每次試驗(yàn)，以石英棉為上下墊層并在石英管正中間加入0.1 mg微藻。熱解爐以20 ℃/ms的升溫速率升至不同的熱解終溫（450、550、650、750、850和950 ℃），熱解溫度保持時(shí)間為20 s，熱解產(chǎn)物通過(guò)GC/MS實(shí)現(xiàn)在線記錄和分析。載氣為高純氦氣（99.999%），載氣He 流速1 mL/min，傳輸線和進(jìn)樣口溫度為分別為280、230 ℃，色譜柱為HP-5MS毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm×0.25m），分流比為1∶50。柱箱的升溫程序?yàn)椋簭?0 ℃（保持3 min）以10 ℃/min升至280 ℃（保持3 min）。質(zhì)譜工作條件為：70 eV, 質(zhì)荷比（/）為50～400，離子源溫度230 ℃，四級(jí)桿溫度150 ℃，全掃描模式，溶劑延遲時(shí)間3 min。根據(jù)NIST譜庫(kù)并結(jié)合相關(guān)研究文獻(xiàn)，對(duì)熱解產(chǎn)物進(jìn)行組分鑒定和相對(duì)含量分析，用峰面積歸一化法計(jì)算各組分相對(duì)含量[22]。

1.4 熱解動(dòng)力學(xué)分析

式中為質(zhì)量轉(zhuǎn)化率；0為藻類的初始質(zhì)量，mg；m為時(shí)刻對(duì)應(yīng)的藻類質(zhì)量，mg；∞為熱解溫度達(dá)到最大值時(shí)的剩余質(zhì)量，mg。

DAEM模型是計(jì)算非等溫?zé)峤鈩?dòng)力學(xué)普遍采用的一種活化能計(jì)算方法，活化能和轉(zhuǎn)化率關(guān)系式如（3）所示。

式中0是指前因子，min-1；是活化能，kJ/mol；是摩爾氣體常數(shù)，8.314×10-3kJ/(K·mol)；是升溫速率， ℃/min；是熱力學(xué)溫度，K；()代表活化能分布函數(shù)，見(jiàn)公式（4）。

式中0為平均活化能，為標(biāo)準(zhǔn)差；將（4）、（3）合并得到公式（5）

通過(guò)進(jìn)一步的積分整理可得公式（6）

本文中，研究在轉(zhuǎn)化率相同的條件下，通過(guò)改變不同的升溫速率，使得ln(/2)與1/成線性函數(shù)關(guān)系，通過(guò)斜率-/求出活化能，通過(guò)截距l(xiāng)n(0/)+ 0.607 5求出指前因子。

2 結(jié)果與分析

2.1 3種微藻的元素、化學(xué)組分和熱值分析

3種微藻的元素、化學(xué)組分和高位熱值分析見(jiàn)表1。

表1 銅綠微囊藻、小球藻和萊茵衣藻的元素、化學(xué)組分和高位熱值分析

表1中萊茵衣藻的C和H質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，分別為47.2%和7.9 %，因此其熱值也最高，達(dá)到22.44 MJ/kg；銅綠微囊藻中蛋白質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，達(dá)到55.94 %; 小球藻中碳水化合物和脂類質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，分別為30.76%和14.24%。

2.2 微藻的TGA（Thermogravimetry analysis）分析

圖1為3種微藻在不同升溫速率時(shí)（5、10、20和30 ℃/min）的TG-DTG曲線。3種藻的熱解過(guò)程可以分為3個(gè)階段：干燥段、快速熱解段和慢速熱解（炭化）階段。1）在干燥段，溫度范圍為30～150℃，出現(xiàn)微小的失重峰，主要來(lái)自于自由水的蒸發(fā)[13]。銅綠微囊藻在該階段的峰值失重率輕微高于萊茵衣藻和小球藻，主要是因?yàn)殂~綠微囊藻的含水率略高于萊茵衣藻和小球藻。2）在快速熱解階段，溫度范圍為150～550 ℃，3種藻類熱解失重率約為60%，主要來(lái)自于微藻中蛋白質(zhì)、脂類和碳水化合物等主要組分的熱降解[20]。其中萊茵衣藻僅有一個(gè)失重尖峰（2號(hào)峰），而小球藻和銅綠微囊藻除了存在失重尖峰外（2號(hào)峰），還存在一個(gè)微弱的失重肩峰（3號(hào)峰），并且銅綠微囊藻在峰值處的失重率最大，達(dá)到17.34 %/min，主要原因是銅綠微囊藻中蛋白質(zhì)和脂類質(zhì)量分?jǐn)?shù)更高，根據(jù)蛋白質(zhì)和脂類的單獨(dú)熱重曲線可知，而蛋白質(zhì)和脂類更易在此階段發(fā)生熱解[23-24]。Maurya等[25]通過(guò)不同升溫速率（5、10、20和35 ℃/min）對(duì)去除脂類的小球藻進(jìn)行熱重規(guī)律分析發(fā)現(xiàn)，在升溫速率35 ℃/min，溫度為302 ℃時(shí)，去除脂類的小球藻在峰值處的最大失重率僅為-8.91%/min，與本文中小球藻在溫度為327 ℃時(shí)峰值處的最大失重率-13.8 %/min差距很大，說(shuō)明脂類對(duì)藻種熱解行為的顯著影響。3）在慢速熱解（炭化）階段，溫度范圍為550～800 ℃，快速熱解階段殘余的固體物質(zhì)通過(guò)慢速熱解轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)炭[24]。

結(jié)合圖1可知，升溫速率對(duì)微藻的熱解行為有顯著影響，隨著升溫速率的增加：1）一方面3種微藻的TG/DTG曲線逐漸往高溫一側(cè)移動(dòng)，因?yàn)槲⒃迨且环N熱的不良導(dǎo)體，其次微藻顆粒本身也存在溫度梯度，隨著升溫速率的增加，試樣顆粒內(nèi)的溫度梯度增加，從而導(dǎo)致了熱滯后現(xiàn)象的發(fā)生[26]；2）另一方面，取相同溫度點(diǎn)的失重率數(shù)值，隨著升溫速率增加，單位時(shí)間內(nèi)的失重率逐漸增加，主要原因是升溫速率增加加強(qiáng)了熱重反應(yīng)爐和樣品內(nèi)部之間的熱傳導(dǎo)，使得失重率增加[27]。

2.3 3種微藻的FTIR分析

圖2 a、2b、2c為升溫速率為20 ℃/min時(shí)3種微藻熱解的3D-FTIR圖，由圖可知，熱解揮發(fā)分存在6個(gè)顯著的特征紅外吸收帶，分別位于3 734、2 938、2 360、1 770、950和667 cm-1處，證明此5類物質(zhì)為揮發(fā)分的主要組分。圖2 d為3種藻在失重率峰值處的2D-FTIR圖，利用特征吸收峰所對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)可對(duì)8類揮發(fā)分進(jìn)行鑒定，主要分為無(wú)機(jī)氣體組分和有機(jī)組分：1）相較于有機(jī)組分，無(wú)機(jī)小分子氣體組分（H2O、CH4和CO2）的特征峰更加清晰，其中3 750 cm-1處為O-H鍵的伸縮振動(dòng)，代表的是水分子（H2O），主要來(lái)自于干燥階段自由水的蒸發(fā)和熱解階段結(jié)合水的生成[28]；2 890 cm-1處主要是C-H鍵的伸縮振動(dòng)，代表的是CH4，主要來(lái)自于熱解過(guò)程中甲基（-CH3）和亞甲基（-CH2-）的斷裂[29]；2 368和667 cm-1處主要是C=O鍵的伸縮振動(dòng)，代表的是CO2，主要來(lái)自于熱解階段脫羧基（-COOH）和脫羰基（-C=O）反應(yīng)[30]。2）有機(jī)組分的鑒定：1 740 cm-1為C=O鍵的伸縮振動(dòng)，代表的是脂類化合物，主要來(lái)自于微藻中脂類和脂肪酸組分的熱降解[16]；1 545 cm-1處為N-H鍵和C-N鍵的對(duì)稱伸縮和對(duì)稱變形振動(dòng)，稱為酰胺Ⅱ紅外特征帶，主要來(lái)自于含氮的蛋白質(zhì)組分熱解產(chǎn)物，包括十六碳酰胺、亮氨酸、蘇氨酸等[31]；1 396 cm-1為C-H鍵和C-O鍵的伸縮振動(dòng)，主要來(lái)自于微藻中脂肪和碳水化合物組分熱解產(chǎn)生的烷烴、醇類或酚類物質(zhì)[32]；1 250 cm-1為C-O-C鍵的伸縮振動(dòng)，主要來(lái)自于微藻熱解產(chǎn)生的醚類物質(zhì)[33]；950 cm-1處為Si-O鍵和P-O-P鍵伸縮振動(dòng)，其中Si-O鍵主要來(lái)自于微藻中的無(wú)機(jī)組分（硅磷酸鹽），P-O-P鍵主要來(lái)自于核酸熱解產(chǎn)生的磷酸二酯和磷脂[32]。

圖1 3種微藻在不同升溫速率下的熱重（TG）和微分熱重（DTG）曲線

圖2 3種微藻在升溫速率為20 ℃×min-1時(shí)熱解的紅外光譜（FTIR）分析

2.4 3種微藻的主要揮發(fā)分組分分析

圖3為3種微藻熱解過(guò)程4種主要揮發(fā)分組分的吸光度隨溫度增加的演變規(guī)律，根據(jù)Lambert-Beer定律，特征吸收峰的吸光度越高，對(duì)應(yīng)揮發(fā)分的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)也就越高[28-29]。1）圖3a為H2O的演變規(guī)律，主要有2個(gè)釋放峰，第2個(gè)峰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)高于第1個(gè)峰。第1個(gè)峰在100～200 ℃，此階段的H2O主要來(lái)自于干燥階段水分的蒸發(fā)；第2個(gè)峰在200～500 ℃，3種藻類的水分釋放集中在200～500 ℃的峰，這和DTG曲線的階段1一致。此階段的H2O主要來(lái)自于快速熱解階段中結(jié)合水的生成，源于微藻組分（蛋白質(zhì)、脂類和碳水化合物）的脫羥基反應(yīng)。其中銅綠微囊藻熱解產(chǎn)生的水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，因?yàn)樗种饕獊?lái)自于其高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的蛋白質(zhì)（55.94%）在330～350 ℃發(fā)生的分解[24]。2）圖2b為CH4的演變規(guī)律，3種微藻在200～600 ℃范圍內(nèi)均出2個(gè)現(xiàn)峰，這和DTG曲線階段2和階段3一致，其中第1個(gè)峰的強(qiáng)度遠(yuǎn)高于第2個(gè)峰。第1個(gè)峰主要來(lái)自碳水化合物（290 ℃）和蛋白質(zhì)（330 ℃），第2個(gè)峰主要來(lái)自少量蛋白質(zhì)和大部分脂類（410 ℃）[24]。第1個(gè)峰是主要成分碳水化合物和蛋白質(zhì)的降解，造成第1個(gè)峰比第2個(gè)高。而3種藻類脂類質(zhì)量分?jǐn)?shù)普遍較低（10%左右），萊茵衣藻的第2個(gè)肩峰顯得較為平緩，其他2種藻類雖出現(xiàn)尖峰，但吸光度也遠(yuǎn)小于第1個(gè)峰。其中萊茵衣藻的CH4組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于其他2種藻類，主要原因是CH4主要來(lái)自于脂類，DNA和蛋白質(zhì)中脫甲基（-CH3）反應(yīng)[33]，源于脂類中脂肪酸烴鏈的斷裂以及蛋白質(zhì)和碳水化合物的分解[23]。而萊茵衣藻中碳水化合物和蛋白質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和（82.15%）遠(yuǎn)超其他2種藻類（小球藻71.95%、銅綠微囊藻70.74%），使得其熱解CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高。3）圖3c為CO2的演變規(guī)律，在200～500 ℃出現(xiàn)1個(gè)釋放峰，此處和DTG曲線所在的階段2最大失重率處相一致，主要來(lái)自于微藻組分的源于脫羧基和脫羰基反應(yīng)，是幾種揮發(fā)分組分中質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高的物質(zhì)，3種微藻產(chǎn)生的CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)非常接近。4）如圖3d為含C=O鍵的有機(jī)化合物的演變規(guī)律，在200～500 ℃出現(xiàn)1個(gè)釋放峰，這和DTG曲線階段2一致，主要是蛋白質(zhì)和脂類引起[24]，C=O伸縮振動(dòng)峰源于脂類中甘油三酸酯[34]以及蛋白質(zhì)中的酰胺Ⅰ類[35]。銅綠微囊藻的高脂質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)和高蛋白質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為14.15%和55.94%，顯示最大吸收強(qiáng)度和最高吸收峰。

2.5 3種微藻的動(dòng)力學(xué)分析

圖4a、4b、4c為3種藻類的DAEM動(dòng)力學(xué)模型的線性擬合曲線, 當(dāng)轉(zhuǎn)化率在0.05～0.7范圍內(nèi)，擬合曲線的相關(guān)系數(shù)2整體上都超過(guò)0.9，說(shuō)明擬合效果非常理想，據(jù)此計(jì)算得到的活化能數(shù)值也比較穩(wěn)定可靠。圖4d為轉(zhuǎn)化率與活化能之間的關(guān)系，隨著轉(zhuǎn)化率的增加，3種藻的活化能數(shù)值呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，銅綠微囊藻的活化能從100增加到680 kJ/mol，小球藻的活化能從40增加到265 kJ/mol，萊茵衣藻的活化能從20增加到250 kJ/mol。銅綠微囊藻、小球藻和萊茵衣藻的平均活化能分別為171.63、148.56和155.75 kJ/mol，其中銅綠微囊藻的活化能數(shù)值最高。Peng等[36]通過(guò)FWO（Flynn Wall Ozawa）和KAS（Kissinger Akahira Sunose）動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算小球藻的活化能分別為110.5～146和105.2～111 kJ/mol，與本文中通過(guò)DAEM法計(jì)算小球藻的活化能數(shù)值具有很好的參考性，也說(shuō)明了DAEM動(dòng)力學(xué)模型對(duì)微藻熱解行為及其動(dòng)力學(xué)研究的適用性和可行性?；罨軘?shù)值大小與微藻的組分（蛋白質(zhì)、脂肪和碳水化合物）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及其各自的熱穩(wěn)定性存在顯著關(guān)聯(lián)性[37]，Bui等[38]利用熱重分析儀對(duì)蛋白質(zhì)、脂肪和碳水化合物組分的單獨(dú)熱解行為開(kāi)展了研究，發(fā)現(xiàn)蛋白質(zhì)和脂肪的熱穩(wěn)定性更好，活化能數(shù)值更高，而銅綠微囊藻的蛋白質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著高于其他2種藻，脂類質(zhì)量分?jǐn)?shù)也相對(duì)較高，因此導(dǎo)致銅綠微囊藻的熱解活化能數(shù)值最高。

圖3 3種微藻熱解主要揮發(fā)分演變規(guī)律

注：a為轉(zhuǎn)化率。

2.6 3種微藻的Py-GC/MS分析

表2列出了3種微藻在典型熱解溫度（550 ℃）下的生物油產(chǎn)物種類。由于微藻的基本組分中含有蛋白質(zhì)，是1種高含氮聚合物，因此與纖維素類生物質(zhì)的熱解油的組分存在顯著差異，主要體現(xiàn)在含氮化合物，如吲哚、吡咯和苯乙腈等[39]。蛋白質(zhì)包含吡啶、吲哚、吡咯、酰胺等多種含氮化合物，蛋白質(zhì)的原始結(jié)構(gòu)氨基酸是許多熱解產(chǎn)品的來(lái)源，如微藻蛋白中的絡(luò)氨酸和苯丙氨酸在很多芳香族碳?xì)浠衔镏腥缂妆健⒈椒又芯邪l(fā)現(xiàn)，而大量芳香烴的生成和腈的產(chǎn)生也和微藻蛋白的酰胺脫水縮合反應(yīng)有關(guān)[39]。

圖5為3種藻類快速熱解產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)差異圖。圖5a為非芳香族碳?xì)浠衔锖秃趸衔锏馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)差異，根據(jù)GC/MS解譜結(jié)果可知，以上2類產(chǎn)物主要為碳原子數(shù)在10～25的長(zhǎng)直鏈烷烴、烯烴、醛酮類、脂肪酸和酯類。Wang等[39]報(bào)道以上2類物質(zhì)主要來(lái)自于微藻中脂類和碳水化合物組分的熱解，脂類的主要組分為長(zhǎng)碳鏈的甘油三酯，熱解時(shí)由于C-C鍵斷裂、羧酸的環(huán)化和芳構(gòu)化產(chǎn)生了較多的脂類衍生物。碳水化合物熱解會(huì)產(chǎn)生大量的酮醛類、醇類等含氧化合物。由于小球藻中碳水化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，因此其熱解產(chǎn)生的含氧化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，達(dá)到30.89%。圖5b為酚類化合物和芳香族碳?xì)浠衔锏馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)變化，黃永福[8]和Anand等[40]報(bào)道蛋白質(zhì)組分熱解主要產(chǎn)生酚類化合物和芳香族碳?xì)浠衔?，而銅綠微囊藻中蛋白質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，因此其熱解產(chǎn)生的酚類化合物和芳香族碳?xì)浠衔镔|(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，分別為10.41%和13.46%。圖5c為胺和酰胺類以及其他含氮化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化，包括含氮芳香族衍生物、吲哚、腈類、萘、酰胺等，此類含氮化合物的主要來(lái)源就是氮N元素的蛋白質(zhì)組分，因?yàn)榈鞍踪|(zhì)中的主 要結(jié)構(gòu)單元為氨基酸[41]，而銅綠微囊藻中蛋白質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，因此銅綠微囊藻熱解產(chǎn)生的胺和酰胺類以及其他含氮化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，分別達(dá)到13.87%和14.27%。

表2 熱解溫度為550 ℃時(shí)3種微藻快速熱解典型產(chǎn)物

注：ND，未鑒定。

Note：ND, not dentified.

圖5 3種藻類快速熱解生物油中各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)

3 結(jié) 論

本文采用TG-FTIR、PY-GC/MS和DAEM動(dòng)力學(xué)模型對(duì)萊茵衣藻、小球藻和銅綠微囊藻的化學(xué)組成、熱解失重規(guī)律、動(dòng)力學(xué)、熱解產(chǎn)物等方面進(jìn)行了對(duì)比研究，結(jié)果表明，由于3種微藻中蛋白質(zhì)、脂質(zhì)和碳水化合物的含量不同，導(dǎo)致3種微藻的熱降解行為存在顯著差異。

1）TGA分析表明銅綠微囊藻在快速熱解階段的失重率最大，達(dá)到17.34 %/min；

2）FTIR分析表明萊茵衣藻熱解產(chǎn)生的CH4含量最高，銅綠微囊藻熱解產(chǎn)生的含C=O鍵化合物含量最高；

3）動(dòng)力學(xué)分析表明銅綠微囊藻的活化能數(shù)值最高，隨著轉(zhuǎn)化率增加，活化能從100增加到680 kJ/mol；

4）Py-GC/MS分析表明小球藻熱解產(chǎn)生的含氧化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，達(dá)到30.89%；銅綠微囊藻熱解產(chǎn)生的酚類化合物、芳香族碳?xì)浠衔?、胺和酰胺類和其他含氮化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，分別達(dá)到10.41%、13.46%、13.87%和14.27%。

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Weight-loss characteristics, components of bio-oil and kinetics during pyrolysis from different types of microalgae

Wang Junhao1, Zhang Yu1, Yang Youyou2, Zuo Zhaojiang3, Ma Zhongqing1※

(1.311300,; 2.311300,; 3.311300,)

As a kind of new-fashionable biomass material, microalgae has the advantages of large amount, fast-growing, high efficiency of photosynthesis, and less land for cultivating. Biomass fast pyrolysis technology is a promising technology to convert low-grade microalgae into high value-added advanced liquid bio-fuels and bio-chemicals. In this paper, a systematical comparison of components’ content, pyrolysis behaviors, kinetics, and evolved gas components, was carried out among 3 types of microalgae (Chlamydomonas reinhardtii, Chlorella vulgaris, and Microcystis aeruginosa) using thermogravimetric analyzer coupled with Fourier transform infrared spectrometry (TGA–FTIR), pyrolyzer coupled with gas chromatography/mass spectrometer (Py–GC/MS), and distributed activation energy model (DAEM). The result showed that: (1) Based on the TGA analysis, the thermal degradation process of microalgae was composed of 3 stages, namely drying stage (temperature range of 30-150 ℃), fast pyrolysis stage (temperature range of 150-550 ℃), and carbonization stage (temperature range of 550- 800 ℃), and the maximum weight loss rate was observed for Microcystis aeruginosa with a value of 17.34 wt.%/min; the TG/DTG (thermogravimetry/differential thermogravimetry) curves moved to the side of high temperature and the weightlessness rate unit time (wt.%/min) gradually increased as the heating rate increased. (2) The FTIR analysis indicated that there were 6 strong infrared characteristic absorption bands from microalgae pyrolysis, which located at 3734 cm– 1 (-OH), 2 938 cm- 1 (-CH3), 2 360 cm- 1 (-C=O), 1 770 cm- 1 (C=O), 950 cm- 1 (P-O-P) and 667 cm- 1 (CO2). These characteristic functional groups represented the main evolved gas components were CH4, CO2, compounds containing C=O bond, compounds containing N-H and C-N bonds, in which the maximum content of CH4 was evolved from Chlamydomonas reinhardtii, and the maximum content of compounds containing C=O bond was evolved from Microcystis aeruginosa. (3) Based on DAEM analysis, as conversion rate increased, the activation energy values of 3 types of microalgae increased. The activation energy of Microcystis aeruginosa increased from 100 to 680 kJ/mol, the activation energy of Chlorella vulgaris increased from 40 to 265 kJ/mol, and the activation energy of Chlamydomonas reinhardtii increased from 20 to 250 kJ/mol. Among the 3 types of microalgae, Microcystis aeruginosa had the maximum value of activation energy. (4) Based on the Py-GC/MS analysis, the whole components in the bio-oil could be divided into the following categories, such as alkanes, olefins, benzene series, alcohols, ethers, aldehydes, ketones, nitriles, furans, indoles, and acids. Among them, long-chain alkanes, olefins, aldehydes and ketones, fatty acids and esters were mainly derived from pyrolysis of lipids and carbohydrate, while phenols, aromatics, amines and amides, heterocyclic compounds containing nitrogen were mainly derived from pyrolysis of protein. Chlorella vulgaris produced the maximum content of oxygenates compounds reaching up to 30.89%, while Microcystis aeruginosa produced the maximum contents of phenols, aromatic hydrocarbons, amines and amides, and other compounds containing nitrogen reaching up to 10.41%, 13.46%, 13.87% and 14.27%, respectively. In summary, this paper would be useful to supply scientific and basic data for industrial application of microalgae.

pyrolysis; kinetics; microorganisms; microalgae; TGA-FTIR; Py-GC/MS

10.11975/j.issn.1002-6819.2018.19.031

S216

A

1002-6819(2018)-19-0239-09

2018-04-07

2018-06-30

國(guó)家自然科學(xué)基金（51706207）；中國(guó)博士后科學(xué)基金（2017M611987）；浙江省自然科學(xué)基金（LQ17E060002）；浙江省與中國(guó)林科院省院合作林業(yè)科技項(xiàng)目（2017SY01）；浙江省竹資源與高效利用協(xié)同創(chuàng)新中心開(kāi)放基金（2017ZZY2-02）

王浚浩，主要從事生物質(zhì)催化熱解研究工作。 Email：m15990176516@163.com

馬中青，主要從事生物質(zhì)熱解氣化研究工作。 Email：mazq@zafu.edu.cn

王浚浩，張 雨，楊優(yōu)優(yōu)，左照江，馬中青. 微藻種類對(duì)其熱解質(zhì)量損失規(guī)律和產(chǎn)物及動(dòng)力學(xué)的影響[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2018，34(19)：239－247. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2018.19.031 http://www.tcsae.org

Wang Junhao, Zhang Yu, Yang Youyou, Zuo Zhaojiang, Ma Zhongqing. Weight-loss characteristics, components of bio-oil and kinetics during pyrolysis from different types of microalgae[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2018, 34(19): 239－247. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2018.19.031 http://www.tcsae.org